孟志飛， 王 倩， 莫睿鑫， 朱澳回， 鄭科旺， 李 偉

(湖北工程學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感 432000)

隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速增長，電網(wǎng)建設(shè)不斷加快，各類變電站、換流站的數(shù)量大幅增加，由此對(duì)變壓器油的使用和退運(yùn)處理帶來了諸多的挑戰(zhàn)。變壓器油在變壓器中主要起到冷卻、絕緣、滅弧的作用，其安全性及穩(wěn)定性對(duì)變壓器的可靠運(yùn)行至關(guān)重要[1]。變壓器油主要有礦物型和植物型2種，其中礦物變壓器油是以石油為原料提煉而成的，具有優(yōu)良的電氣性能、理化性能以及較低的使用成本等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛使用。

當(dāng)變壓器長時(shí)間運(yùn)行后，在熱、水、空氣、各類雜質(zhì)的協(xié)同作用下，變壓器油發(fā)生一系列的氧化、分解等反應(yīng)，會(huì)損傷變壓器絕緣系統(tǒng)，降低變壓器油的絕緣性能。引起變壓器油劣化的因素很多，其中腐蝕性硫是一個(gè)重要因素[2-3]。變壓器油中腐蝕性硫的存在不僅會(huì)造成設(shè)備腐蝕(銅帶和繞組)，而且還會(huì)降低其絕緣性能[4]，進(jìn)而引發(fā)電力故障。變壓器油中的硫并不是某種或某幾種物質(zhì)，而是由許多不同的化合物組成。雖然變壓器油中含有大量硫，但只有很少腐蝕性硫化合物得到了驗(yàn)證，其中包括二芐基二硫化物(DBDS)[5-6]。DBDS作為一種優(yōu)良的抗氧化劑，被廣泛應(yīng)用在變壓器油中。然而，實(shí)踐表明DBDS在變壓器的腐蝕過程中起到了主要作用[7]。大量研究[8-10]表明，DBDS及其降解副產(chǎn)物是導(dǎo)致腐蝕性硫沉積的主要來源。因此，吸附變壓器油中的DBDS及其副產(chǎn)物的脫除，對(duì)廢舊變壓器油的回收再利用至關(guān)重要。

近年來，一些機(jī)構(gòu)和研究人員開發(fā)了多種吸附DBDS的方法[11-12]，主要包括：添加金屬鈍化劑、萃取法、固體吸附法等，其中在負(fù)載金屬材料制備吸附劑方面，主要通過離子交換法將金屬負(fù)載到分子篩上，但脫硫效果并不理想[13-14]。活性炭作為一種傳統(tǒng)的吸附劑具有更大的比表面積，不僅被廣泛用于各種氣體、液體的吸附和凈化，也可用于對(duì)燃油中噻吩類硫化物的吸附。Zhou等[15]研究了不同原料制備的活性炭對(duì)燃油中有機(jī)硫的吸附性能，結(jié)果表明活性炭對(duì)多環(huán)噻吩硫具有優(yōu)良的吸附效果。金屬鈰是一種活潑的稀土元素，也是眾多稀土元素中豐度最高的元素，其具有較強(qiáng)的還原性，被廣泛用作還原劑。然而對(duì)于活性炭負(fù)載金屬鈰在變壓器油中的吸附研究并不多。因此筆者擬以活性炭為載體，通過負(fù)載硝酸鈰、還原煅燒等途徑，開發(fā)出一種高效固體吸附劑，用以脫除變壓器油中的DBDS。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

活性炭，工業(yè)級(jí)，購于平頂山綠之原活性炭公司；六水合硝酸鈰、DBDS，均為分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；25#礦物變壓器油，購于東莞洛生潤滑油有限公司。

1.2 炭-鈰吸附劑的制備

將一定量的活性炭浸泡在硝酸鈰溶液中(以溶液剛好浸沒活性炭為宜)，在65～80 ℃下浸泡16～24 h；然后撈出濾干，在80～100 ℃下烘烤5～10 h；接著將浸泡后的活性炭置于管式爐中，在Ar/H2混合氣中煅燒還原；隨后用去離子水洗滌數(shù)次；最后在130～180 ℃、N2保護(hù)下活化2～5 h即可。得到的樣品命名為C/mCe-T-t，其中m代表六水硝酸鈰與活性炭的質(zhì)量比、T代表煅燒溫度(℃)、t代表煅燒時(shí)間(h)。C/mCe-T-t樣品制備信息如表1所示。

1.3 炭-鈰吸附劑的脫硫處理

以二芐基二硫化物(DBDS)為變壓器油中腐蝕性硫，向總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9 mg/kg但不含腐蝕性硫的25#新礦物變壓器油中加入DBDS，得到DBDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為800 mg/kg左右的實(shí)驗(yàn)變壓器油。

向不同的吸附罐中各加入150 mL實(shí)驗(yàn)變壓器油，然后分別加入一定量的吸附劑，在一定條件下進(jìn)行吸附再生，考察吸附劑的添加量、吸附溫度、吸附時(shí)間、吸附次數(shù)等條件對(duì)實(shí)驗(yàn)變壓器油中腐蝕性硫的脫除影響。

1.4 總硫含量測(cè)定

依照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17040—2008《石油和石油產(chǎn)品硫含量的測(cè)定能量色散X射線熒光光譜法》，采用德國布魯克公司生產(chǎn)的S8 Tiger型X射線熒光光譜儀，對(duì)變壓器油中的總硫含量進(jìn)行測(cè)試，然后根據(jù)式(1)將總硫含量轉(zhuǎn)換成DBDS含量。

(1)

式中：w(DBDS)為吸附后變壓器油中DBDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；w為實(shí)驗(yàn)后油中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；w0為新變壓器油中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg。

實(shí)驗(yàn)變壓器油中DBDS的脫除率vr(DBDS)根據(jù)式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(2)

式中：800為吸附前變壓器油中DBDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg。

1.5 變壓器油腐蝕性及電氣性能的測(cè)定

依據(jù)國際電工委員會(huì)頒布的標(biāo)準(zhǔn)IEC 62535—2008《絕緣油中腐蝕性硫的檢測(cè)方法》對(duì)實(shí)驗(yàn)變壓器油樣進(jìn)行腐蝕性測(cè)定。首先將100 mL實(shí)驗(yàn)變壓器油加入到150 mL的頂空瓶中；將銅片用砂紙打磨去除氧化層，然后用丙酮浸泡去除油污和雜質(zhì)；隨后將銅片裁剪成合適的形狀，用絕緣紙包裹起來，放入油中；用N2吹除頂空瓶中的空氣，隨后鉛封瓶口，將頂空瓶置于150 ℃下72 h，完成老化[16]。變壓器油的絕緣特性依照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 507—2002《絕緣油擊穿電壓測(cè)定法》規(guī)定，采用上海蘇霍電氣有限公司生產(chǎn)的SHYN-601C型三油杯絕緣油耐壓測(cè)試儀測(cè)定其擊穿電壓。

1.6 吸附劑結(jié)構(gòu)的表征

吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)采用德國蔡司公司生產(chǎn)的Sigma300型SEM進(jìn)行表征；XPS分析采用Thermo公司生產(chǎn)的ESCALAB 250型光譜儀表征；比表面積數(shù)據(jù)采用康塔公司生產(chǎn)的ASAP2020 型吸附儀表征；TEM圖譜采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100F型透射電子顯微鏡表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫含量線性方程的建立

通過對(duì)不同濃度硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定，以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的X射線光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制了變壓器油含硫標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。由圖1 可知：以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5、10、20、30、50 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)液繪制了變壓器油低濃度硫含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線；以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50、100、300、500 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)液繪制了變壓器油高濃度硫含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。低濃度硫含量線性方程為Y=0.09538+0.01171X，相關(guān)系數(shù)R2=0.99362；高濃度硫含量線性方程為Y=0.06318+0.01342X，相關(guān)系數(shù)R2=0.99902。2個(gè)線性方程表明，當(dāng)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10～500 mg/kg范圍內(nèi)時(shí)，X和Y之間存在良好的相關(guān)性。

2.2 炭-鈰吸附劑性能的優(yōu)化

2.2.1 硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)炭-鈰吸附劑吸附性能的影響

圖2所示為復(fù)合吸附劑中硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合吸附劑脫硫能力的影響。吸附前實(shí)驗(yàn)變壓器油中的DBDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到800 mg/kg。當(dāng)向?qū)嶒?yàn)變壓器油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的純活性炭，在80 ℃下吸附4 h后，DBDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到了明顯的降低，但是依舊高達(dá)351 mg/kg。這表明，活性炭能有效地吸附變壓器油中的腐蝕性硫物質(zhì)，這可能是由于活性炭?jī)?nèi)部存在大量的孔面積吸附所致。然而當(dāng)活性炭與硝酸鈰復(fù)合并煅燒后，炭-鈰復(fù)合吸附劑的DBDS吸附能力得到了明顯的提高，當(dāng)炭-鈰復(fù)合吸附劑中硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加至80%時(shí)，DBDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從351 mg/kg迅速降低到143 mg/kg，相應(yīng)的DBDS的脫除率也從56.2%升高到了82.1%。這可能是由于負(fù)載在活性炭孔隙內(nèi)部的硝酸鈰在高溫和氫氣的條件下，被還原成的氧化鈰或單質(zhì)鈰進(jìn)而與DBDS之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。但是當(dāng)炭-鈰復(fù)合吸附劑中硝酸鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時(shí)，DBDS的脫除率僅從82.1%提升到85.7%，表明此時(shí)炭-鈰復(fù)合吸附劑的吸附能力并沒有得到明顯的提高。

圖2 炭-鈰復(fù)合吸附劑中硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì) 吸附劑脫硫能力的影響Fig.2 Effect of mass fraction of cerium nitrate on desulfurization capacity of C-Ce composite adsorbent Conditions: w(Adsorbent)=10%; TAdsorption=80 ℃;tAdsorption=4 h; TCalcination=500 ℃; tCalcination=2 h

2.2.2 煅燒溫度對(duì)炭-鈰吸附劑脫硫能力的影響

煅燒溫度對(duì)C/0.8Ce吸附劑脫硫能力的影響如圖3所示。從圖3可以看出：隨著煅燒溫度的升高，實(shí)驗(yàn)變壓器油中DBDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)變壓器油中DBDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最低，為151 mg/kg，此時(shí)DBDS的脫除率超過80%；當(dāng)煅燒溫度進(jìn)一步升高時(shí)，實(shí)驗(yàn)變壓器油中DBDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而增大。這可能是隨著煅燒溫度的升高，硝酸鈰逐步還原成單質(zhì)鈰或低價(jià)態(tài)鈰氧化物，吸附在活性炭?jī)?nèi)部孔隙中，且適當(dāng)?shù)臏囟饶苁够钚蕴慨a(chǎn)生較好的孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高了吸附劑的脫硫能力；然而當(dāng)煅燒溫度進(jìn)一步升高時(shí)，活性炭?jī)?nèi)部部分孔隙會(huì)坍塌，降低了吸附劑的比表面積和孔隙體積導(dǎo)致包埋在活性炭?jī)?nèi)部的鈰元素暴露在活性炭表面，而暴露在活性炭表面的鈰元素在吸附過程中很可能會(huì)發(fā)生脫附，進(jìn)入到實(shí)驗(yàn)變壓器油中，從而導(dǎo)致炭-鈰吸附劑脫硫能力降低。

圖3 煅燒溫度對(duì)炭-鈰吸附劑脫硫能力的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on desulfurization capacity of C-Ce composite adsorbent Conditions: w(C/0.8Ce)=10%; TAdsorption=80 ℃；tAdsorption=4 h; tCalcination=2 h

2.2.3 煅燒時(shí)間對(duì)炭-鈰吸附劑脫硫能力的影響

圖4所示為炭-鈰吸附劑中硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%、煅燒溫度為500 ℃時(shí)，煅燒時(shí)間對(duì)C/0.8Ce炭-鈰吸附劑脫硫能力的影響。由圖4可以看出，當(dāng)煅燒時(shí)間為1.0 h時(shí)，實(shí)驗(yàn)變壓器油中DBDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為143 mg/kg。然而，當(dāng)煅燒時(shí)間從1.0 h增加到2.5 h，實(shí)驗(yàn)變壓器油中DBDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并沒有明顯變化，這表明延長炭-鈰吸附劑煅燒時(shí)間并不能提高其脫硫能力。因此，為了節(jié)省能耗，煅燒時(shí)間選擇1 h為宜。

圖4 煅燒時(shí)間對(duì)炭-鈰吸附劑的脫硫能力的影響Fig.4 Effect of calcination time on desulfurization capacity of C-Ce composite adsorbent Conditions： w(C/0.8Ce)=10%； TAdsorption=80 ℃；tAdsorption=4 h; TCalcination=500 ℃

2.3 炭-鈰吸附劑吸附條件的優(yōu)化

綜上可知，當(dāng)炭-鈰吸附劑中硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%、煅燒溫度為500 ℃、煅燒時(shí)間為1 h時(shí)，該C/0.8Ce-500-1炭-鈰復(fù)合吸附劑的脫硫能力最佳。因此，使用C/0.8Ce-500-1吸附劑進(jìn)行后續(xù)研究。

2.3.1 吸附溫度對(duì)炭-鈰吸附劑脫硫能力的影響

在不同吸附溫度下，炭-鈰吸附劑C/0.8Ce-500-1對(duì)實(shí)驗(yàn)變壓器油中脫硫能力的影響如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)吸附溫度從30 ℃升高到110 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)變壓器油中DBDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從488 mg/kg迅速降至53 mg/kg。這可能是由于較高的吸附溫度加快了DBDS向吸附劑界面移動(dòng)，增強(qiáng)了DBDS與吸附劑活性位點(diǎn)的接觸能力[17]，此外，適當(dāng)?shù)奶岣呶綔囟冗€可以降低變壓器油的黏度，增加其流動(dòng)性。然而，進(jìn)一步升高吸附溫度，C/0.8Ce-500-1脫硫能力并沒有變化，這可能是由較高吸附溫度下部分DBDS會(huì)與吸附劑發(fā)生解吸附導(dǎo)致的；因此選擇吸附溫度為110 ℃進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

圖5 吸附溫度對(duì)炭-鈰吸附劑C/0.8Ce-500-1 脫硫能力的影響Fig.5 Effect of adsorption temperature on desulfurization capacity of C-Ce composite adsorbent C/0.8Ce-500-1 Conditions： w(C/0.8Ce-500-1)=10%;tAdsorption=4 h

2.3.2 吸附時(shí)間對(duì)炭-鈰吸附劑脫硫能力的影響

在不同吸附時(shí)間下，使用炭-鈰吸附劑C/0.8Ce-500-1脫硫時(shí)，實(shí)驗(yàn)變壓器油中DBDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖6所示。從圖6可以看出，當(dāng)吸附時(shí)間從0 min增長到180 min時(shí)，C/0.8Ce-500-1對(duì)DBDS移除率的增加十分明顯，此時(shí)移除率達(dá)到90%。隨著吸附時(shí)間從180 min延長至420 min，DBDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然逐漸降低，但DBDS的移除率變緩，表明DBDS吸附反應(yīng)逐漸趨于平衡。當(dāng)吸附時(shí)間為420 min時(shí)，實(shí)驗(yàn)變壓器油中DBDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5 mg/kg左右，這表明變壓器油中的DBDS幾乎全部被C/0.8Ce-500-1吸附移除了；盡管吸附時(shí)間越長吸附效率越高，但考慮到能耗、效率以及吸附次數(shù)等因素，因此吸附時(shí)間宜選擇為180 min。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)炭-鈰吸附劑C/0.8Ce-500-1脫硫能力的影響Fig.6 Effect of adsorption time on desulfurization capacity of C-Ce composite adsorbent C/0.8Ce-500-1 Conditions： w(C/0.8Ce-500-1)=10%;TAdsorption=110 ℃

2.3.3 吸附劑用量和吸附次數(shù)對(duì)炭-鈰吸附劑脫硫能力的影響

吸附劑C/0.8Ce-500-1的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)和吸附次數(shù)對(duì)變壓器油中腐蝕性硫的脫除效果如圖7所示。由圖7可以看出，第1次吸附時(shí)，當(dāng)吸附劑C/0.8Ce-500-1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%增大到6%時(shí)，實(shí)驗(yàn)變壓器油中DBDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)從445 mg/kg迅速降至129 mg/kg，當(dāng)吸附劑C/0.8Ce-500-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)從6%增至12%時(shí)，實(shí)驗(yàn)變壓器油中DBDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅降低至58 mg/kg。然而，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的吸附劑C/0.8Ce-500-1吸附2次后，實(shí)驗(yàn)變壓器油中的DBDS就已經(jīng)被完全移除了。這表明，增加吸附次數(shù)，可以有效吸附實(shí)驗(yàn)變壓器油中的腐蝕性硫。

圖7 炭-鈰吸附劑C/0.8Ce-500-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)和 吸附次數(shù)對(duì)變壓器油脫硫能力的影響Fig.7 Effect of mass fraction and adsorption times of C-Ce adsorbent C/0.8Ce-500-1 on desulfurization ability of transformer oil(a) The first adsorption; (b) The second adsorption Conditions： TAdsorption=110 ℃, tAdsorption=3 h

2.4 不同吸附劑的XRD表征

為了探究活性炭與硝酸鈰之間是否存在相互作用，對(duì)吸附劑進(jìn)行X射線衍射表征，結(jié)果如圖8所示。從圖8(a)可以看出，活性炭呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，當(dāng)活性炭負(fù)載硝酸鈰后，活性炭與80%硝酸鈰混合物沒有表現(xiàn)出任何的特征峰。然而，當(dāng)活性炭與80%硝酸鈰混合物在Ar/H2混合氣中煅燒后， C/0.8Ce-500-1吸附劑表現(xiàn)出了良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這表明，硝酸鈰可能被還原為活潑的單質(zhì)鈰或鈰的低價(jià)態(tài)氧化物，而不是與活性炭進(jìn)行簡(jiǎn)單的物理混合。從圖8(b)可以看出，隨著煅燒溫度的升高，吸附劑特征峰的位置沒有發(fā)生變化，但峰強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)，這可能是因?yàn)樵?00～600 ℃的煅燒溫度范圍內(nèi)，活性炭和鈰元素之間能產(chǎn)生較好的孔隙結(jié)構(gòu)，當(dāng)煅燒溫度過高時(shí)會(huì)造成炭-鈰吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌，導(dǎo)致包埋在活性炭?jī)?nèi)部的鈰元素暴露在其表面，從而增強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度。

圖8 不同吸附劑樣品的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of different adsorbent samples(a) The XRD patterns of different adsorbents; (b) The XRD patterns of adsorbent C/0.8Ce-T-1 at different calcination temperatures

2.5 不同吸附劑的BET表征

表2 不同吸附劑樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Pore structure features of different adsorbent samples

2.6 不同吸附劑的TEM表征

圖9為活性炭和復(fù)合吸附劑C/0.8Ce-500-1的TEM照片。從圖9可以看出：純活性炭TEM照片表現(xiàn)出光滑、均一、沒有任何褶皺的形貌特征，也沒有任何顆粒物填充。而使用硝酸鈰改性后的C/0.8Ce-500-1 吸附劑形貌發(fā)生了明顯變化，一些顆粒物質(zhì)被填充在活性炭發(fā)達(dá)的孔隙中，高倍率TEM照片顯示，顆粒物質(zhì)具有明顯的晶格條紋，這一變化可能是由于存在單質(zhì)鈰或鈰的氧化物所引起的。

圖9 不同吸附劑樣品的TEM照片F(xiàn)ig.9 TEM images of different adsorbent samples(a1), (a2) Carbon; (b1)， (b2) C/0.8Ce-500-1 adsorbent

2.7 不同吸附劑的SEM表征

圖10為活性炭、復(fù)合吸附劑C/0.8Ce-500-1以及其吸附后的SEM照片。從圖10可以看出，純活性炭具有優(yōu)良的多孔隙結(jié)構(gòu)，當(dāng)負(fù)載硝酸鈰進(jìn)行改性并在500 ℃的Ar/H2混合氣中煅燒后，吸附劑C/0.8Ce-500-1的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，原本布滿顆粒且無序的多孔洞結(jié)構(gòu)，變成了遍布細(xì)小微孔且具有片狀結(jié)構(gòu)的孔洞形貌，該結(jié)構(gòu)有助于吸附劑形成良好的吸附能力。然而，發(fā)生吸附反應(yīng)后的吸附劑C/0.8Ce-500-1表面表現(xiàn)出了明顯不同的形貌，大量顆粒被吸附在其表面，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)也被完全堵塞，這一現(xiàn)象可從表2吸附劑的比表面積數(shù)據(jù)和微孔體積數(shù)據(jù)中得到佐證，這可能是由于DBDS或其他物質(zhì)被吸附在吸附劑表面所致。

圖10 不同吸附劑樣品的SEM照片F(xiàn)ig.10 High-resolution SEM images of different adsorbent samples(a1)， (a2) Carbon; (b1)， (b2) C/0.8Ce-500-1 adsorbent; (c1) (c2) C/0.8Ce-500-1 adsorbent after adsorption

2.8 不同吸附劑的XPS表征

為了驗(yàn)證吸附劑對(duì)變壓器油中DBDS的吸附作用，在最佳吸附條件(吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，在110 ℃下吸附2次，每次吸附3 h)下，對(duì)吸附反應(yīng)前后的吸附劑C/0.8Ce-500-1進(jìn)行XPS光譜表征，結(jié)果見圖11所示。從圖11可以看出：吸附反應(yīng)前，C/0.8Ce-500-1吸附劑在870 eV到930 eV之間出現(xiàn)了明顯的衛(wèi)星峰，這表明吸附劑中具有較高含量的鈰；沒有出現(xiàn)硫元素的衛(wèi)星峰，表明吸附劑C/0.8Ce-500-1 不含有硫元素。吸附反應(yīng)后，吸附劑C/0.8Ce-500-1在157 eV到175 eV之間出現(xiàn)了衛(wèi)星峰，這與無機(jī)硫的結(jié)合能相對(duì)應(yīng)；同時(shí)位于870 eV到930 eV之間的衛(wèi)星峰明顯減弱，這可能是由于鈰元素與DBDS發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)所致。

2.9 變壓器油腐蝕性分析

經(jīng)過150 ℃、72 h的變壓器油老化前后銅線表面的數(shù)碼照片和掃描電鏡照片如圖12所示。由圖12可以看出：新銅線為金黃色，當(dāng)銅線在25#變壓器油和經(jīng)C/0.8Ce-500-1吸附后的實(shí)驗(yàn)變壓器油中老化后，銅線表面雖有一些痕跡，但其外觀依舊呈現(xiàn)出金黃色，沒有呈現(xiàn)出明顯的沉積物。而在未經(jīng)C/0.8Ce-500-1吸附的實(shí)驗(yàn)變壓器油中老化后，銅線呈現(xiàn)出明顯的深灰色。通過掃描電鏡照片可知：新銅線表面沒有明顯的顆粒沉積物；在25#變壓器油和經(jīng)C/0.8Ce-500-1吸附后的實(shí)驗(yàn)變壓器油中老化后，銅線表面有少量的顆粒沉積物；而在未經(jīng)C/0.8Ce-500-1吸附的實(shí)驗(yàn)變壓器油中老化后，銅線表面有明顯的沉積物。表明，該C/0.8Ce-500-1可以有效吸附變壓器油中的腐蝕性硫，從而延長變壓器油的使用壽命[18-19]。

圖12 在變壓器油中老化前后銅線的數(shù)碼照片 和掃描電鏡照片F(xiàn)ig.12 Digital photo and SEM images of copper wires before and after aging in transformer oil(a1)， (a2) Photo and SEM image of new copper wire; (b1)， (b2) Photo and SEM image of copper aging at 25# transformer oil; (c1)， (c2) Photo and SEM image of copper aging in experimental transformer oil adsorbed by C/0.8Ce-500-1 adsorbent; (d1)， (d2) Photo and SEM image of copper aging in unabsorbed experimental transformer oil Aging conditions： TAging=150 ℃； tAging=72 h； N2 protection

2.10 變壓器油絕緣性分析

表3所示為變壓器油的擊穿電壓測(cè)試結(jié)果。從表3可知，吸附反應(yīng)前，實(shí)驗(yàn)變壓器油(含腐蝕性硫)的擊穿電壓僅為30.2 kV，使用C/0.8Ce-500-1吸附后，其擊穿電壓明顯提升，達(dá)到了37.6 kV，已經(jīng)超過了25#變壓器油的絕緣電壓(35.5 kV)。這表明，采用C/0.8Ce-500-1吸附劑處理廢舊變壓器油，不僅可以有效吸附油中的腐蝕性硫，還能有效改善油品的絕緣性能。

表3 變壓器油的擊穿電壓Table 3 Breakdown voltage of transformer oil

3 結(jié) 論

(1)以活性炭和硝酸鈰為原料，通過負(fù)載、煅燒還原的方法成功制備了炭-鈰復(fù)合吸附劑。

(2)炭-鈰復(fù)合吸附劑具有優(yōu)良的多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的吸附性能。當(dāng)在實(shí)驗(yàn)變壓器油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的吸附劑后，在吸附溫度為110 ℃、吸附時(shí)間為3 h、吸附次數(shù)為2次時(shí)，其中的DBDS由原來的800 mg/kg幾乎被全部移除，且吸附后的變壓器油無腐蝕性，絕緣性能也明顯提升。