浙江工業大學成功研發連續合成磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)阻燃劑的多相氧化物催化體系

有機磷酸酯系列阻燃劑品種豐富，已廣泛應用于家具、紡織品、電子產品和建筑材料等消費產品和工業產品中。其中，磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)通常通過三氯氧磷與環氧丙烷在三氯化鋁、鈦酸正丁酯、四氯化鈦等路易斯酸催化下發生酯化反應，然后經過堿洗、水洗和蒸餾等一系列后處理得到(圖1中灰色虛線框內)。此傳統生產工藝存在催化劑無法回收再使用、產品質量不穩定、環境污染嚴重等問題。據統計，廢水的處理成本為500 CNY/t，一個產量為4×104t/a TCPP的企業，廢水處理成本達到2×107CNY/a。

為此，浙江工業大學倪珺課題組成功研制了連續合成TCPP的多相催化復合氧化物催化體系，該催化體系具有以下特點：(1)催化劑成本低(約5000 CNY/t)、制備簡單、可大規模生產；(2)在反應溫度50～70 ℃范圍內，使用該催化體系的酯化反應可以獲得高達96%的TCPP收率(企業粗產品收率一般在92%～97%)；(3)反應結束后無需后處理，簡化了工藝流程(圖1中紅色虛線框內)，所得產品呈中性且無色澄清(見圖2)，有望成為首個適合TCPP連續生產的多相催化劑。目前，該催化體系已申請專利。

圖1 磷酸三(氯丙基)酯的新(紅色虛線框內)和傳統(灰色虛線框內)生產工藝對比

圖2 多相催化反應后的TCPP產品

該催化體系還有望用于其他路易斯酸催化的有機磷酸酯合成反應，如三氯氧磷與正己醇、乙二醇單丁醚、環氧乙烷和環氧氯丙烷反應，可分別得到磷酸三己酯(THP)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)和磷酸三(二氯丙基)酯(TDCPP)。