新型鍵聯異質結CoMOF-g-C3N4-COOH用于可見光光解水產氫反應

高銘澤， 劉 民， 何瀟宇， 郭新聞

(大連理工大學 化工學院PSU-DUT聯合能源研究中心 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

在過去幾十年中，全球化石能源的消耗與日俱增，給能源儲備和環境保護帶來了前所未有的壓力。發展可再生清潔能源，如太陽能、風能等，成為緩解能源壓力的重要途徑[1-2]。由于光能能量密度較低，需要通過催化過程將其轉化為具有高能量密度的氫能等加以利用，目前開發的各種光解水產氫催化劑，包括金屬氧化物、金屬氮化物等半導體材料[3]。g-C3N4作為一種非金屬半導體，因其具有合成過程簡單、電子能帶位置優越、化學穩定性好、易于修飾改性等優點吸引了大量關注[4-6]。然而，g-C3N4材料中的光生電荷和空穴會以極快速度發生復合，不利于光催化反應的進行。為提高g-C3N4光催化活性，研究人員開發了多種g-C3N4修飾手段，如元素摻雜、形貌調控[7-9]、異質結合成[10-12]或助催化劑耦合[13-14]等。其中，構建范德華異質結結構是最有效的方法之一。目前已經報道了許多與g-C3N4有關的復合材料，如TiO2/g-C3N4[15]、ZnO/g-C3N4[16]、WO3/g-C3N4[17]、CdS/g-C3N4[18]、Bi2WO6/g-C3N4[19]以及Ag3PO4/g-C3N4[20]等。與純g-C3N4相比，它們均具有更優異的光催化活性。但是，范德華異質結受限于材料的表面粗糙度，導致許多材料無法建立有效的范德華異質結，這使兩種材料之間的距離太遠，無法建立異質結材料間的相互作用。

金屬有機骨架(Metal organic frameworks，MOFs)是一種由金屬節點和有機配體連接形成的新型多孔材料，廣泛用于氣體儲存和催化領域[21]。研究表明，MOFs材料的金屬氧團簇具有和金屬氧化物半導體類似的性質。但與金屬氧化物半導體相比，MOFs材料周期有序的多孔骨架為其提供了更大的比表面積和更多可暴露的活性位點。同時，通過調變配體可以設計構建具有合理能帶結構的MOFs材料。因此，近年來MOFs材料在光催化領域，如光催化污染物降解[22]、水分解析氫[23]、CO2還原[23]等都實現了迅速的發展。

筆者設計了一種由化學鍵連接形成的MOFs/g-C3N4異質結材料。通過羧基化反應，在g-C3N4上引入—COOH 官能團，為金屬離子Co2+的固定提供位點，進一步利用MOFs骨架的外延生長實現CoMOF在g-C3N4上的生長，得到CoMOF-g-C3N4-COOH，實現了高效可見光催化水分解產氫，產氫速率達到233 μmol/(g·h)。為設計合成高效的光解水復合催化劑提供了一種新的思路，有利于后續異質結材料中光生電子轉移的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和樣品

尿素、硝酸鈷(Co(NO3)2)、對苯二甲酸(C8H6O4，TPA)、抗壞血酸，分析純，購自天津市大茂化學試劑廠；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，購自天津市富宇精細化工有限公司；無水乙醇(EtOH)，分析純，購自天津市東麗區天大化學試劑廠；氯鉑酸(H2PtCl6)，分析純，購自天津市文達化學試劑廠。

1.2 CoMOF-g-C3N4-COOH樣品的合成

1.2.1 g-C3N4-COOH的合成

將5 g尿素裝于50 mL坩堝中，密封，以3 ℃/min 速率升溫至550 ℃，煅燒4 h得到淡黃色塊狀g-C3N4。隨后，將1.5 g g-C3N4置于150 mL 5 mol/L的濃硝酸中，在125 ℃下回流24 h得到g-C3N4-COOH。

1.2.2 CoMOF-g-C3N4-COOH的合成

將50 mg g-C3N4-COOH分散于60 mL EtOH和DMF的水溶液(H2O、EtOH和DMF的體積比為1∶1∶1)中，加入0.237 g Co(NO3)2，室溫下攪拌1 h。隨后加入0.04 g對苯二甲酸，置于100 mL Teflon襯里的不銹鋼高壓釜中，于120 ℃下加熱24 h，冷卻至室溫后，分別用DMF和EtOH清洗，得到CoMOF-g-C3N4-COOH。CoMOF-g-C3N4的合成與上述步驟一致，使用未修飾的g-C3N4代替g-C3N4-COOH。

1.2.3 CoMOF的合成

將0.713 g Co(NO3)2·6H2O置于100 mL高壓釜中，加入60 mL EtOH和DMF的水溶液(H2O、EtOH和DMF的體積比為1∶1∶1)，超聲30 min溶解，再加入0.121 g對苯二甲酸，于120 ℃ 下加熱24 h，冷卻至室溫后，分別用DMF和EtOH清洗，得到CoMOF。

1.3 表征與儀器

傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)使用Bruker公司生產的EQUNOX55型紅外光譜儀檢測，測試波長范圍400～4000 cm-1。XRD譜圖在日本公司生產的SmartLab 9型X射線衍射儀上檢測，采用CuKα射線，電壓和電流分別為40 kV和100 mA，掃描范圍2θ為5°～80°，掃描速率 8°/min，掃描步幅0.02°。SEM照片在Hitachi S-5500 掃描電子顯微鏡上攝取，電壓5 kV，電流10 μA；樣品制備：樣品與乙醇混合，超聲波分散均勻，取一滴懸濁液置于硅片上，待乙醇完全揮發后將硅片固定在導電膠上備用。在JASCO V-550分光光度計上記錄紫外-可見漫反射光譜。在JASCO FP-6200熒光儀上，310 nm激發波長下測試光致發光(PL)光譜。XPS譜圖在英國thermo公司生產的ESCALAB XI+ X射線光電子能譜儀上檢測，能量掃描范圍為0～5000 eV。

1.4 光解水產氫實驗

將6 mg催化劑置于反應容器內，加入3 mL去離子水、3 mL抗壞血酸溶液(1 mol/L)和60 μL氯鉑酸，超聲波分散15 min，以300 W Xe燈作為光源(安裝420 nm濾波片)，攪拌反應3 h，利用氣相色譜檢測H2濃度，產氫速率(μ，μmol/(g·h))計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：V為反應容器體積，mL；S為色譜測得氫氣峰面積；m為催化劑質量，mg；t為反應時間，h。

2 結果與討論

2.1 g-C3N4-COOH樣品紅外分析

通過FT-IR分析g-C3N4-COOH的結構變化，如圖1所示。由圖1看到，g-C3N4-COOH與g-C3N4在波數1000～1700 cm-1區域內均表現出了典型的C—N雜環伸縮振動峰，同時在810 cm-1處的出峰可以歸屬于聚三嗪結構。但g-C3N4-COOH在1680、1575和1335 cm-1處出現了新的特征峰，這些信號分別歸屬于C=O以及—COO的伸縮振動[24]。以上結果表明，硝酸處理g-C3N4不會破壞其基本骨架結構，并且成功實現了g-C3N4的表面羧基修飾，得到g-C3N4-COOH材料。

圖1 g-C3N4-COOH和g-C3N4的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of g-C3N4-COOH and g-C3N4

2.2 X射線衍射分析

圖2為不同樣品的XRD譜圖。由圖2(a)可知，在13.0°以及27.7°可以清楚觀察到CoMOF-g-C3N4-COOH有明顯的衍射峰，分別與g-C3N4-COOH的(001)和(002)面相匹配，這2個平面歸屬于三嗪單元的平面內堆積峰和晶格的平面結構[25-26]。CoMOF在6°左右出現明顯的衍射峰，并出現3個弱衍射峰，這與文獻中對該MOF的報道一致[27]。CoMOF-g-C3N4-COOH的XRD譜圖證明了CoMOF和g-C3N4-COOH的存在。由圖2(b)光催化反應后的樣品XRD譜圖可知，樣品在循環實驗后依然保持較穩定的結構。

圖2 CoMOF-g-C3N4-COOH、g-C3N4-COOH、CoMOF和CoMOF-g-C3N4-COOH光催化反應后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CoMOF-g-C3N4-COOH, g-C3N4-COOH, CoMOF and the sample CoMOF-g-C3N4-COOH after reaction(a) CoMOF-g-C3N4-COOH, g-C3N4-COOH, CoMOF; (b) CoMOF-g-C3N4-COOH before and after reaction

2.3 掃描電鏡分析

圖3為不同樣品的SEM照片。由圖3可以看出：CoMOF和g-C3N4-COOH分別呈薄塊狀形貌和堆疊的層狀形貌；在CoMOF-g-C3N4-COOH樣品中，CoMOF薄塊與g-C3N4-COOH片層交錯生長(圖3(c)標記區域)，證明了CoMOF與g-C3N4-COOH的緊密復合；CoMOF-g-C3N4中，CoMOF和g-C3N4呈現明顯的分離狀態，與CoMOF-g-C3N4-COOH共同生長的形貌具有明顯區別。這一結果側面證明了CoMOF-g-C3N4-COOH是通過化學鍵連接而非靜電作用完成了CoMOF和g-C3N4的復合，實現了異質結結構的構建。

圖3 CoMOF、g-C3N4-COOH、CoMOF-g-C3N4-COOH、CoMOF-g-C3N4的SEM照片Fig.3 SEM images of CoMOF, g-C3N4-COOH, CoMOF-g-C3N4-COOH and CoMOF-g-C3N4(a) CoMOF; (b) g-C3N4-COOH; (c) CoMOF-g-C3N4-COOH; (d) CoMOF-g-C3N4

2.4 XPS分析

CoMOF、g-C3N4-COOH、CoMOF-g-C3N4-COOH的XPS圖譜和CoMOF-g-C3N4在Co 2p區域的XPS譜圖見圖4。由圖4(a)看到，CoMOF-g-C3N4-COOH的XPS光譜有明顯的C 1s、N 1s、O 1s、Co 2p信號峰，說明樣品由C、N、O、Co元素組成。

圖4 CoMOF、g-C3N4-COOH、CoMOF-g-C3N4-COOH的XPS譜圖和CoMOF-g-C3N4在Co 2p區域的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of CoMOF, g-C3N4-COOH, CoMOF-g-C3N4-COOH and CoMOF-g-C3N4 in the Co 2p region(a) CoMOF, g-C3N4-COOH, CoMOF-g-C3N4-COOH; (b) CoMOF-g-C3N4 in the Co 2p region

CoMOF-g-C3N4-COOH的Co 2p譜圖(圖4(b))中，在781.1 eV和796.8 eV處的峰應分別為Co 2p3/2和Co 2p1/2。Co 2p3/2的峰位于781.1 eV，表明在CoMOF-g-C3N4-COOH中Co2+是主要存在狀態。

2.5 光催化性能分析

通過紫外光譜圖研究樣品的光吸收特性，如圖5(a)所示，與g-C3N4-COOH相比，CoMOF-g-C3N4-COOH在可見光范圍內的光吸收有明顯增強，這歸因于CoMOF所提供的優異光吸收特性。通過Tauc公式計算得到CoMOF和g-C3N4-COOH的帶隙分別為2.80 eV和2.96 eV。從圖5(b)的光致發光光譜可以看出，CoMOF-g-C3N4-COOH顯示出比g-C3N4-COOH和CoMOF-g-C3N4更低的熒光強度，表明CoMOF-g-C3N4-COOH能夠更有效地抑制光生電荷與空穴的復合。推測其主要原因是，羧基化使g-C3N4-COOH實現了官能團的表面修飾，為Co2+的固定提供了位點，被固定的Co2+與后續加入的對苯二甲酸作用共同完成CoMOF的外延生長，從而在復合材料的異質結界面上構建了化學鍵。光生電子能夠通過化學鍵實現在復合材料間更快速的轉移，從而減少與空穴的復合，延長電子壽命，實現催化反應性能的提升。利用Mott-Schottky方法測試基于電容和掃描電勢的函數并計算g-C3N4-COOH和CoMOF的平帶邊緣位置[28]。

圖5 CoMOF、g-C3N4-COOH、CoMOF-g-C3N4-COOH的UV-vis譜圖和PL光譜圖Fig.5 UV-vis spectra and PL spectra of CoMOF, g-C3N4-COOH, CoMOF-g-C3N4-COOH(a) UV-vis spectra; (b) PL spectra

分別在0.5、1和1.5 kHz 3個頻率下進行測試，得到g-C3N4-COOH和CoMOF的Mott-Schottky曲線，如圖6所示。圖6可知，g-C3N4-COOH和CoMOF的切線部分斜率均為正，表明二者皆為n型半導體。得到g-C3N4-COOH和CoMOF的平帶電勢分別為-1.1和-1.2 eV(vs Ag/AgCl)，一般而言，對于n型半導體，導帶電勢比平帶電勢負約0.2 eV，因此g-C3N4-COOH和CoMOF的導帶電勢為-1.3以及-1.4 eV。

圖6 CoMOF和g-C3N4-COOH的莫特-肖特基圖Fig.6 Mott-Schottky plots of CoMOF and g-C3N4-COOH(a) g-C3N4-COOH; (b) CoMOF

為了解釋CoMOF-g-C3N4-COOH性能提升原因和反應機理，進行了光電流以及阻抗測試，如圖7所示。由圖7(a)各催化劑的光電流響應圖可知，CoMOF-g-C3N4-COOH相比于CoMOF-g-C3N4以及純g-C3N4-COOH展示出更高的光電流，表明CoMOF-g-C3N4-COOH中的光生電子轉移量增加，電子-空穴復合減弱，同時電子轉移更加迅速，這都可以歸因于異質結界面上化學鍵提供了更有效的電荷轉移。此外，由圖7(b)所示的電化學阻抗譜結果可知，CoMOF-g-C3N4-COOH具有更小的阻抗，有利于實現更迅速的電荷轉移。

Z＇—The real part of impendance; Z″—The imaginary part of impendance圖7 不同樣品光電流數據圖和不同樣品阻抗譜圖Fig.7 Photocurrent response diagram of different samples and EIS Nyquist plots of different samples(a) Photocurrent response diagram; (b) EIS Nyquist plots

進一步研究CoMOF-g-C3N4-COOH等催化劑的產氫性能，如圖8所示。由圖8可知，純g-C3N4-COOH和CoMOF材料均表現出了較差的光催化產氫活性，通常認為這是由于光生載流子的迅速重組所致[5]；而CoMOF-g-C3N4-COOH表現出十分理想的產氫性能。CoMOF-g-C3N4-COOH產氫速率(達到233 μmol/(g·h))遠高于CoMOF-g-C3N4(133 μmol/(g·h))和g-C3N4-COOH(30 μmol/(g·h))。可以推斷，CoMOF-g-C3N4-COOH材料由于異質結界面上化學鍵的存在，能夠實現光生電荷更高效的分離，并延長電荷的壽命，相比于靜電吸附構建的CoMOF-g-C3N4異質結構，CoMOF-g-C3N4-COOH擁有更高的催化活性。

圖8 不同樣品的光催化產氫性能Fig.8 Photocatalytic H2 evolution over different samples Reaction conditions: m(Catalyst)=6 mg; V(H2O)=3 mL; 3 mL ascorbic acid solution (1 mol/L);V(Chloroplatinic acid)=60 μL; t=3 h; 300 W Xe lamp as the light source

通過循環實驗評估光催化劑的實際應用前景。如圖9(a)所示，5組循環實驗后，CoMOF-g-C3N4-COOH光催化活性沒有明顯下降，而CoMOF-g-C3N4隨循環次數增加活性下降。這可能是因為，對于異質材料而言，化學鍵聯的構建方式相比于靜電吸附等方式具有更強的相互作用力，從而增強了異質結結構的穩定性。

圖9 CoMOF-g-C3N4-COOH和CoMOF-g-C3N4光催化產氫循環數據(>420 nm)、CoMOF-g-C3N4-COOH上光催化產氫示意圖Fig.9 Photostability value of CoMOF-g-C3N4-COOH and CoMOF-g-C3N4 (>420 nm) and schematic diagram of photocatalytic H2 evolution over CoMOF-g-C3N4-COOH(a) Hydrogen production rate cycling performance of CoMOF-g-C3N4-COOH, CoMOF-g-C3N4; (b) Schematic diagram of hydrogen production Reaction conditions of (a): m(Catalyst)=6 mg; V(H2O)=3 mL; 3 mL ascorbic acid solution (1 mol/L);V(Chloroplatinic acid)=60 μL; t=3 h; 300 W Xe lamp as the light source

為了解釋CoMOF-g-C3N4-COOH中存在的異質結機理，基于UV-vis及Mott-Schottky測試數據，筆者推測光催化產氫示意圖如圖9(b)所示。由于CoMOF的導帶比g-C3N4-COOH的導帶更負，光電子會自發由g-C3N4-COOH向CoMOF上轉移，因此CoMOF-g-C3N4-COOH能夠通過電荷的快速轉移，有效抑制光生電荷與空穴的重組，提高催化劑的光催化活性。

3 結 論

通過構建異質結界面化學鍵合成了復合催化劑CoMOF-g-C3N4-COOH，實現了高效可見光分解水產氫。CoMOF-g-C3N4-COOH表現出優異的產氫性能及穩定性。在可見光條件下，CoMOF-g-C3N4-COOH的產氫速率可達233 μmol/(g·h)。與傳統異質結材料相比，CoMOF-g-C3N4-COOH可以通過“O—Co—O”化學鍵實現更高效的光生電子轉移，有效抑制了光生電子和空穴的復合，提高了催化性能。同時，化學鍵連接的方式能夠加強復合材料之間的相互作用力，使得催化劑在多次循環中表現出更高穩定性。