基于相轉移親核取代機理的原油脫除有機氯研究

潘小燕， 顧 晉， 宋 佳， 劉紀昌， 韓 鑫， 濮 鑫

(1.山東京博石油化工有限公司，山東 博興 256500；2.華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237)

在原油開采過程中需要加入含氯化學助劑以提高原油采出率，從而導致原油中氯含量升高[1-2]。含氯化合物在原油后續加工過程中會生成氯化氫腐蝕設備，氯化氫還會進一步反應生成氯化銨，在蒸餾塔和換熱器等裝置的低溫部位沉積，造成結鹽堵塞與垢下腐蝕，產生安全隱患[3-4]。此外，氯還會導致原油加工過程中催化劑(如催化重整裝置的催化劑)中毒，這是因為氯化物增加了催化劑的酸性活性位點，使油品發生過渡裂解[5]。因此，脫除原油中氯化物對煉油廠的高效安全生產尤為重要。

原油中氯元素主要以無機氯化物和有機氯化物2種形式存在[6]。其中，NaCl、MgCl2、CaCl2等無機氯化物可在電脫鹽過程中進入水相被脫除[7]。而氯代烴、氯代芳烴等有機氯化物相對穩定，如環氧氯丙烷，1,3-二氯丙烷，1-氯丁烷等中的氯元素通過共價鍵與碳原子連接，且不溶于水，無法直接脫除[8-9]。常用的有機氯脫除方法主要有催化法、吸附法、化學法、相轉移親核取代法等[10-13]。催化法脫氯成本較高，反應條件苛刻，并會將金屬或金屬離子引入原油中，從而導致原油金屬含量過高等問題，影響后續的煉油過程[14]。電化學法脫氯盡管操作簡單、反應速率快，但反應條件較嚴格，也會使原油體系中的金屬含量升高，增加了后續原油脫金屬的難度[15]。目前，吸附法脫氯效果一般，且對吸附劑具有較高的要求。李瑞麗等[16]采用的ZSM-5分子篩對石腦油脫氯率為39.7%。另外，吸附劑不僅需要具有較大的吸附容量，而且吸附劑需要具有再生性[17]。相轉移親核取代法具有成本較低、相轉移劑加注方便、不會引入雜質且脫氯效果較好等特點，是原油工業脫氯中常用方法之一[18]。相轉移親核取代法研究中，開發高效相轉移劑是提高脫氯效果的關鍵。例如，劉公召等[19]開發了以芐基三乙基氫氧化銨為相轉移劑的原油有機氯脫除劑，使常減壓蒸餾裝置的常壓塔頂和減壓塔頂冷卻水中的氯含量分別減少了69.7%和18.9%。姜鐵輝等[20]報道了一種含有四正丁基溴化銨的原油脫氯劑，對模擬原油中的有機氯脫除率達到45.8%。采用相轉移親核取代法對原油中有機氯的脫除過程通常分為兩步，首先是相轉移劑將有機氯分子由油相轉移到水相，然后與親核試劑發生取代反應，生成可溶于水的無機氯離子，被脫除[21]。但是，脫氯劑在原油有機氯脫除過程中的作用機理以及不同氯化物分子的脫氯反應活性和反應動力學特性等目前還缺少深入研究。

選用3種原油添加劑中常見的有機氯化物作為模型化合物，采用相轉移親核取代法對原油中有機氯原子脫除過程進行了研究，分析了相轉移親核取代脫氯反應機理，并建立了脫氯反應動力學模型，計算獲得了不同有機氯分子的脫氯反應速率和表觀活化能，對脫氯劑在原油有機氯脫氯過程中的作用機理進行了研究。通過密度泛函理論對相轉移反應的過渡態以及反應能量與能量勢壘進行了計算分析，解釋了不同氯代烷烴中的有機氯化物被脫除的難易程度。并在此基礎上，研制了一種高效脫氯劑，并評價了其對實際原油的脫氯效果。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

環氧氯丙烷(GC)，1-氯丁烷(AR)，環氧丙醇(GC)，1,3-丙二醇(GC)，均為阿拉丁試劑有限公司產品；1,3-二氯丙烷(質量分數99%)，正丁醇(質量分數99%)，氫氧化六甲銨(質量分數25%水溶液)，均為薩恩化學技術有限公司產品；無水乙二胺(AR)，上海凌峰化學試劑有限公司產品；無水乙醇(GC)，二甲苯(AR)，均為上海麥克林生化科技有限公司產品；甲苯(GC)，四丁基氫氧化銨(質量分數40%水溶液)，乙酸(AR)，均為上海泰坦科技股份有限公司產品；濃硫酸(GC)，國藥集團化學試劑有限公司產品；氧氣(體積分數99.9995%)，氬氣(體積分數99.9995%)，氮氣(體積分數99.9995%)，均為法國液化空氣集團有限公司產品；超純水，華東理工大學自制。

1.2 脫氯劑的配制

配制了2種脫氯劑，均由相轉移劑、親核試劑和溶劑組成，其中親核試劑為乙二胺，溶劑為乙醇；2種脫氯劑的相轉移劑分別為四丁基氫氧化銨和氫氧化六甲銨，并將2種脫氯劑依次命名為T脫氯劑和H脫氯劑。

1.3 模型化合物的脫氯實驗

3種含有機氯化物模擬油的配制過程：磁力攪拌下，分別在20 g甲苯中加入4 mg環氧氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1-氯丁烷模型化合物，繼續攪拌20 min 混合均勻。

模擬油的脫氯過程：先將上述25 mL的模擬油和 20 μL脫氯劑在錐形瓶中混合均勻，然后將此混合溶液的錐形瓶置于油浴鍋中加熱到一定的溫度(70～110 ℃)反應90 min，使其脫氯過程進行完全。模擬油中的有機氯化物的含量變化和產物的組成采用安捷倫氣相色譜(PY/GC-MS/7890A-5975C，美國安捷倫公司)進行分析得到，檢測過程如下：氣相色譜在分流模式下，加熱器溫度260 ℃，壓力40 kPa，總流速83.8 mL/min，隔墊吹掃流量3 mL/min，體積分流比100∶1，分流體積流量80 mL/min，進樣量為0.4 μL，升溫程序為：初始溫度40 ℃停留2 min，以10 ℃/min升溫至150 ℃，以20 ℃/min升溫至260 ℃并停留2 min；質譜的初始溫度40 ℃，壓力42 kPa，流動相平均速率0.8 mL/min，低質量數29.0，高質量數450.0，閾值150，離子源230 C，MS四極桿150 C。

1.4 原油脫氯實驗

取25 mL原油和適量的脫氯劑在錐形瓶中充分混合，置于油浴鍋中進行脫氯反應。反應結束后，取1 mL此混合溶液，用體積比為1∶1的甲苯稀釋并混合均勻，取20 μL的稀釋液，用自動進樣器勻速進樣，通過微庫倫儀(JF-WK-2000型，江蘇江分電分析儀器有限公司產品)分析測定原油樣品中的氯含量。分析條件：Ar流量為130 mL/min、進口O2體積流量為40 mL/min、裂解O2體積流量為400 mL/min，設置石英管的裂解溫度1000 ℃，采樣電阻6.4 kΩ，增益微調為3。當裂解溫度升至設定溫度，將系統設置在平衡狀態，測量電解池偏壓，理想偏壓為100～140 mV。

脫氯率通過式(1)計算：

(1)

式(1)中：D為脫氯率,%;w0、w1分別為脫氯前、后模擬油中有機氯質量分數，mg/kg。

1.5 模型化合物脫氯過程的理論計算

采用Materials Studio 8.0中的DMol3量子力學模塊進行計算，泛函選用基于廣義梯度近似泛函(GGA)的PBE，在DND基組下優化模型分子的空間結構、總能量及能量勢壘，結構優化過程中收斂條件為：能量小于1×10-3Ha(1 Ha=2626.66 kJ/mol)，受力小于0.04 Ha/nm，位移小于0.0005 nm。過渡態的搜索采用完全線性同步和二次同步交換(Complete LST/QST)方法，計算反應能量和能量勢壘。

2 結果與討論

2.1 相轉移親核取代反應機理

原油中的氯化物組成復雜，難以準確確定原油中有機氯化物的種類及含量。采用由甲苯與原油中較為常見的若干種氯代烷烴配制成模擬油，體系內的含氯化合物組成相對簡單，易于通過氣-質聯用等方法對脫氯反應前后模擬油中各組分進行定性與定量分析，從而研究脫氯反應過程和反應機理。用于模擬油和實際原油脫氯的脫氯劑由相轉移劑、親核試劑和溶劑組成，親核試劑為強堿性且原子核正電性較強的乙二胺，溶劑為具有較好有機物溶解性的乙醇。因季銨堿通常都具有較好的溶解性和堿性，且含有較多的氫氧根離子，適合作為親核取代法原油脫氯的相轉移劑，所以主要考察了四丁基氫氧化銨和氫氧化六甲銨這2種季銨堿作為相轉移劑的脫氯效果。

分別以環氧氯丙烷、1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷作為模型化合物與甲苯混合制備得到了3種含有不同有機氯原子類型的模擬油，并用T脫氯劑考察了3種模擬油中氯原子的脫除效果以及脫氯前后模擬油中的組分變化。

3種分別含有環氧氯丙烷、1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷的模擬油在相轉移親核取代過程中的有機氯化物的含量變化及反應后的產物，如表1所示。由表1可以發現，在脫氯反應過程中，3種模擬油中的有機氯化物的含量均相應減少，T脫氯劑對3種有機氯化物都具有一定的脫除效果。其中，T脫氯劑對環氧氯丙烷為模型化合物的模擬油中的有機氯的脫除效果最好，其有機氯質量分數由200 mg/kg降低到1.18 mg/kg，脫氯率達到了99.4%；T脫氯劑對1,3-二氯丙烷的脫除效果次之；對1-氯丁烷的脫除效果最差，脫除率僅為22.0%。值得注意的是，在脫氯反應后，環氧氯丙烷、1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷的模擬油中分別有環氧丙醇、正丁醇和1,3-丙二醇被檢測到，并且有機氯含量明顯降低。說明T脫氯劑在有機氯的脫氯過程中，作為相轉移劑的四丁基氫氧化銨可以與氯代烷烴發生取代反應，相轉移劑中的氫氧根離子被模型化合物中的Cl-取代生成相應的醇類化合物與四丁基氯化銨。由于四丁基氯化銨易溶于水，從而可進一步將有機氯原子從油相中轉移到水相中，并在水相中與乙二胺發生取代反應。水相中的乙二胺以其較強的親核取代能力，使得四丁基氯化銨中的C—Cl鍵斷裂，從而生成Cl-，而OH-會與失去Cl-的季銨基團組合，重新生成四丁基氫氧化銨。由此可以推斷，相轉移親核取代法對原油中有機氯的脫除過程可分為相轉移和親核取代兩步進行，如圖1所示。具體如下：首先，氯代烷烴與季銨堿相轉移劑作用，生成氯代烷烴對應的醇類化合物和含有氯原子的季銨鹽，在此過程中氯原子從油相轉移至水相，實現了氯原子的相轉移過程；隨后親核試劑會與含有氯原子的季銨鹽發生取代反應，生成無機氯離子和季銨堿，最終實現有機氯原子的高效脫除[22]。

表1 模擬油中的有機氯含量與反應產物Table 1 Organochlorine content and reaction products in simulated oil

①Phase transfer reaction； ②Nucleophilic substitution reaction； R—Alkyl圖1 氯代烷烴的相轉移親核取代脫氯反應機理Fig.1 Reaction mechanism for dechloridation of chloroalkanes by nucleophilic substitution under the action of phase transfer catalyst

2.2 模型化合物的脫氯反應動力學

從2.1節的機理分析可以看出，采用相轉移親核取代法脫除原油中的有機氯的效果與相轉移劑的特性密切相關，相轉移劑的性能直接影響了有機氯從油相到水相的轉移過程。因此，進一步考察不同相轉移劑及原油中不同有機氯的脫除難易程度，了解其反應過程具有重要意義。主要對比了T脫氯劑和H脫氯劑對不同有機氯模型化合物的脫除效果，并通過建立脫氯反應動力學模型，進而研究脫氯劑對有機氯化物脫氯的難易程度[23-24]。

通過反應速率方程式(1)進行擬合，計算得到2種脫氯劑對模擬油脫氯過程的反應級數n及反應速率常數k，并通過阿倫尼烏斯式(2)計算得到各有機氯化物的脫氯反應的表觀活化能。

r=kwn

(1)

(2)

式中：r為反應速率，mol(1-n)·L(n-1)/s，其中n為反應級數；k為反應速率常數；w為氯化物質量分數，mg/kg；E為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數，8.3145 J/(mol·K)；T為反應熱力學溫度，K。

以脫氯效果最好的環氧氯丙烷的脫氯過程為動力學研究對象，用T和H脫氯劑分別在不同溫度下對其濃度隨反應時間的變化進行了考察，結果如圖2 所示。將這些實驗數據點通過反應速率方程式(1)，分別以零級、一級與二級的反應級數進行擬合，得到圖2中的擬合效果較好的二級反應速率擬合曲線，其擬合方差R2均大于0.997，說明以環氧氯丙烷為模型化合物的模擬油的脫氯過程為二級反應。脫氯的反應速率與反應物濃度密切相關，當反應物濃度較高時，模擬油中環氧氯丙烷的濃度快速下降，單位時間的脫氯反應速率較大；隨著反應物的濃度下降，脫氯反應速率也逐漸下降。

圖2 T和H脫氯劑對環氧氯丙烷的脫氯結果及其二級反應擬合曲線Fig.2 Dechlorination of epichlorohydrin using T and H dechlorination agents and the corresponding second-order reaction fitting curves(a) T dechlorination agent; (b) H dechlorination agent

為了比較2種脫氯劑對環氧氯丙烷的反應表觀活化能，使用阿倫尼烏斯公式(2)考察反應速率常數k與反應熱力學溫度T之間的關系，計算T和H脫氯劑在脫氯過程中的lnk與1/T的線性擬合如圖3所示，相應的反應速率常數與表觀活化能的計算結果如表2所示。可以看出，隨著反應溫度的增加(343.15～373.15 K)，T和H脫氯劑對環氧氯丙烷的脫氯反應速率常數kT、kH都不斷增加。經過計算，T和H脫氯劑對環氧氯丙烷脫氯反應的表觀活化能ET和EH分別為19.68、23.00 kJ/mol，含有四丁基氫氧化銨的T脫氯劑參與環氧氯丙烷的脫氯反應所需要的能量更低，該脫氯反應更容易進行。這是由于四丁基氫氧化銨的季銨基團與4個丁基相連，與氫氧化六甲銨相比，其空間中的分子卷曲程度較小，空間位阻較低，因而由四丁基氫氧化銨與乙二胺復配得到的T脫氯劑更容易與環氧氯丙烷發生反應，使其脫氯反應過程的活化能更低[25-26]。

圖3 T和H脫氯劑對環氧氯丙烷脫氯反應速率常數與 反應熱力學溫度的關系Fig.3 Relationship between the reaction rate constant for the dechlorination of epichlorohydrin by use of T and H dechlorination agents and the thermodynamic temperature

表2 脫氯劑在不同反應溫度下對環氧氯丙烷的脫氯反應速率常數和表觀活化能Table 2 Reaction rate constant and apparent activation energy for the dechlorination of epichlorohydrin by use of dechlorination agents at different reaction temperatures

為了進一步探究原油中不同有機氯模型化合物與2種脫氯劑的脫氯反應，考察了T和H脫氯劑對1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷作為模型化合物的脫氯情況。不同溫度下，T和H脫氯劑對1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷組成的模擬油的脫氯率隨時間變化的結果如圖4所示，經擬合，脫氯劑對1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷的脫氯反應的級數也是二級。當1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷的質量分數較高時，其質量分數快速下降，單位時間的脫氯反應速率較大；隨著反應物的質量分數下降，脫氯反應速率也逐漸下降。因此，采用與環氧氯丙烷相似的方法對1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷表觀活化能進行了計算，結果如表3所示。

圖4 T和H脫氯劑對1,3-二氯丙烷、1-氯丁烷的脫氯結果及其二級反應擬合曲線Fig.4 Dechlorination of 1,3-dichloropropane and 1-chlorobutane by use of T and H dechlorination agents and the corresponding second-order reaction fitting curves(a) Dechlorinating performance of T dechlorination agent on 1,3-dichloropropane and its secondary reaction fitting curve; (b) Dechlorinating performance of H dechlorination agent on 1,3-dichloropropane and its secondary reaction fitting curve; (c) Dechlorinating performance of T dechlorination agent on 1-chlorobutane and its secondary reaction fitting curve; (d) Dechlorinating performance of H dechlorination agent on 1-chlorobutane and its secondary reaction fitting curve

表3 T和H脫氯劑對有機氯化物脫氯反應的表觀活化能Table 3 Apparent activation energy of T and H dechlorination agents for the dechlorination reaction of organic chlorides

從表3可以看出， H和T脫氯劑的表觀活化能都遵循如下由小到大順序：E(環氧氯丙烷)、E(1,3-二氯丙烷)、E(1-氯丁烷)，即這2種脫氯劑對環氧氯丙烷的脫氯反應表觀活化能最低。可見，環氧氯丙烷在脫氯反應過程中所需要克服的能量勢壘最小，因此其在2種脫氯劑下都表現出了最好的脫氯效果，相比于其他2種有機氯化物，其脫氯反應更容易進行。產生此現象的原因，是由于環氧氯丙烷中的環氧基團具有較強的吸電子誘導能力，使其氯取代基團附近的電子云密度降低，C—Cl鍵更容易被親核試劑取代，而1,3-二氯丙烷是氯取代基在丙烷上的二氯取代化合物，2個氯取代基團之間存在共軛作用，使其氯取代基團附近的電子云密度下降，該C—Cl鍵相比于環氧氯丙烷的C—Cl鍵更不容易被取代，且1,3-二氯丙烷中2個氯取代基團的共軛作用小于環氧氯丙烷中環氧基團對氯取代基團的影響，因此1,3-二氯丙烷的反應活化能大于環氧氯丙烷的反應活化能。此外，1-氯丁烷中的氯取代基團沒有受到其他基團的影響，其附近的電子云密度較高，并且其空間位阻較大，降低了相轉移劑在兩相之間的傳遞效率，使脫氯反應較難進行，導致脫氯劑對1-氯丁烷的脫氯過程更困難，反應活化能最大[27-28]。

比較表3中的計算結果發現，T脫氯劑對環氧氯丙烷、1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷3種模型化合物的反應表觀活化能均小于H脫氯劑，說明T脫氯劑對3種有機氯化物的相轉移親核取代脫氯反應更容易發生，這與T脫氯劑具有更好的脫氯效果相一致，也說明其對原油可能具有更好的脫氯效果。因此，進一步將T脫氯劑應用于實際原油的脫氯過程中進行驗證，并優化脫氯劑對原油脫氯的工藝條件。

2.3 模型化合物脫氯過程的理論計算

上文采用2種脫氯劑對實際原油中的3種典型有機氯化物進行了反應動力學研究，為了進一步驗證脫氯反應表觀活化能大小，對模型化合物的脫氯過程進行理論計算。由反應機理可知，相轉移劑在相轉移親核取代脫氯過程中對有機氯化物的脫除具有很大的影響。在相轉移親核取代脫氯反應過程中，有機氯化物需要先和相轉移劑結合，生成季銨鹽。以四丁基氫氧化銨、氫氧化六甲銨等季銨堿作為相轉移劑，與有機氯化物結合生成季銨鹽和醇類化合物，從而完成相轉移過程。在該過程中，相轉移劑中的季銨基團(R4N+OH-)起到相轉移作用。因此，筆者在DFT理論計算中采用四甲基氫氧化銨((CH3)4N+OH-)作為相轉移劑，分別與環氧氯丙烷、1,3-二氯丙烷和1-氯丁烷進行反應，并以這3種有機氯化物對應的醇類化合物(環氧丙醇、1,3-丙二醇和正丁醇)與四甲基氯化銨作為生成物。

首先，反應物與生成物采用Materials Studio 8.0中的DMol3量子力學模塊進行計算，泛函選用基于廣義梯度近似泛函(GGA)的PBE，在DND基組下優化模型分子的空間結構、總能量及能量勢壘，進行幾何構型優化，在反應預覽模式下進行反應物原子與生成物原子配對，得到環氧氯丙烷的相轉移反應的過渡態結構，如圖5(a)所示。通過計算，得到環氧氯丙烷與四甲基氫氧化銨相轉移過程的反應物、過渡態和生成物的能量信息，如圖5(b)所示。由圖5可知，以環氧氯丙烷和四甲基氫氧化銨作為反應物的基態能量為-942.20 Ha，以環氧丙醇和四甲基氯化銨作為生成物的基態能量為-942.25 Ha，反應后生成了能量更低、穩定性更好的物質。該反應為吸熱反應，其反應能量為-88.61 kJ/mol，發生反應需要從外界吸收能量來激發分子活性，使其達到能量為-942.16 Ha的過渡態，并通過DFT理論計算，得到了該過程的能量勢壘為171.33 kJ/mol。

①C3H5ClO+NaOH; ②C3H5O++Cl-+Na++OH-； ③C3H6O2+NaCl圖5 環氧氯丙烷的相轉移反應過渡態信息Fig.5 The transition state for epichlorohydrin in phase transfer reaction(a) The structure of transition state in phase transfer reaction; (b) the energy of reactant, transition state and product

按照上述方法計算得到1-氯丁烷、1,3-二氯丙烷和環氧氯丙烷的相轉移過程的反應能量如表4所示。由表4可見，這些有機氯化物發生相轉移過程的反應能量約為-136.25～-67.43 kJ/mol，反應能量均小于零，說明發生反應需要外界提供能量來完成，有機氯化物的相轉移過程為吸熱反應，反應后生成了穩定的化合物，并且因有機氯化物之間存在結構的差異，從而導致了其發生相轉移過程的反應能量不同。

另外，由表4發現，1-氯丁烷、1,3-二氯丙烷和環氧氯丙烷3種有機氯化物相轉移反應中間體的能量勢壘由大到小順序為： 1-氯丁烷、1,3-二氯丙烷、環氧氯丙烷，環氧氯丙烷相轉移反應中間體的能量勢壘最低，為171.33 kJ/mol，說明在強吸電子能力的環氧基團影響下，環氧氯丙烷在活化過程中所需要克服的能量勢壘最低，與上文反應動力學模型中得到的脫氯劑對有機氯化物的表觀活化能大小順序一致，驗證了反應動力學結果的正確性。而上文2.1實驗得到脫氯劑對這3種有機氯化物的脫除率由小到大順序為：1-氯丁烷、1,3-二氯丙烷、環氧氯丙烷。可見，過渡態的能量勢壘順序與脫氯實驗所得的脫氯率大小順序呈負相關性，相轉移反應中間體的能量勢壘越低，相轉移反應越容易發生，對應的有機氯化物脫除率越高。

表4 有機氯化物相轉移過程的反應能量及能量勢壘Table 4 Reaction energy and energy barrier in phase transfer process of organic chlorides

2.4 伊朗原油的脫氯工藝條件優化

伊朗原油氯含量高，在煉制過程中設備腐蝕嚴重，急需從源頭脫除其中的氯化物。伊朗原油的理化性質如表5所示。由表5可知，伊朗原油總氯質量分數較高，達到了17.2 mg/kg，而且其中主要為有機氯(11.7 mg/kg)，有機氯的占比高達68.0%。因此，此伊朗原油中的氯原子并不能通過簡單的電脫除法去除。因此，采用T脫氯劑對伊朗原油進行脫氯實驗，并考察了不同反應溫度、時間和用量的條件下，脫氯劑對伊朗原油的脫氯率。

表5 伊朗原油理化性質Table 5 Physical and chemical properties of Iranian crude oil

不同反應溫度下T脫氯劑對伊朗原油的脫氯效果，如圖6(a)所示。由圖6(a)可知：當脫氯反應溫度由80 ℃升高至95 ℃時，T脫氯劑對伊朗原油的脫氯率逐漸增大，這是由于隨著脫氯反應溫度升高，脫氯反應速率加快，促進了油/水兩相間相轉移親核取代反應進行。在95 ℃時，T脫氯劑對伊朗原油的脫氯率達到了最大值78.5%。然而，隨著脫氯反應溫度的進一步升高，脫氯效果反而下降，這是因為[29-30]當脫氯溫度超過100 ℃后，四丁基氫氧化銨的熱穩定性較差，并發生了一部分的分解，導致其相轉移能力降低。由此得出，實際應用中，T脫氯劑最適宜的脫氯溫度為95 ℃。另外，在適宜的脫氯反應溫度區間內(80～95 ℃)，四丁基氫氧化銨與乙二胺復配得到的脫氯劑對原油的脫氯率較高，這也進一步表明，所選用的模型化合物具有很好的代表性。

圖6 脫氯條件對伊朗原油脫氯的影響Fig.6 The influence of different dechlorination conditions on the dechlorination of Iranian crude oil Dechlorination conditions： (a) Reaction time 60 min，w(T dechlorination agent)=600 mg/kg; (b) Reaction temperature 95 ℃，w(T dechlorination agent)=600 mg/kg; (c) Reaction temperature 95 ℃， Reaction time 90 min

在T脫氯劑作用下，伊朗原油的脫氯率隨反應時間的變化曲線如圖6(b)所示。由圖6(b)可知，當反應時間超過80 min時脫氯過程基本結束。值得注意的是，在反應前50 min，由于伊朗原油中的有機氯含量較高，因此脫氯速率較大，而反應50 min以后，由于伊朗原油中的有機氯含量下降，使脫氯速率變小，有機氯含量隨時間的變化的趨勢符合二級反應規律，并與前文脫氯劑對模型化合物的脫氯反應是二級反應的結果一致。

T脫氯劑用量對伊朗原油脫氯效果的影響如圖6(c)所示。由圖6(c)可以看出，T脫氯劑對伊朗原油的脫氯率隨其用量的增加而增大。當T脫氯劑質量分數為1000 mg/kg時，由圖6(c)可知，T脫氯劑對伊朗原油的總氯脫除率為87.9%，對有機氯的脫除率為82.2%，T脫氯劑中四丁基氫氧化銨對伊朗原油中的有機氯化物相轉移效果較好。為了進一步驗證T脫氯劑對其他原油的脫氯效果，將其繼續應用于青海、大慶和云南原油的脫氯過程中。

當反應溫度為95 ℃、反應時間為80 min時，采用T脫氯劑，青海、大慶、云南原油脫氯反應前后的氯質量分數如圖7所示。由圖7可以看出，青海、大慶、云南原油中的初始氯質量分數均較高，在使用T脫氯劑脫氯后，其總氯的脫除率均達到76.0%以上，說明T脫氯劑對青海、大慶、云南原油都具有良好的脫氯效果。

圖7 T脫氯劑對青海、大慶、云南原油的脫氯效果Fig.7 Dechlorination effect of T dechlorination agent on Qinghai, Daqing and Yunnan crude oil

3 結 論

(1)通過反應機理研究發現相轉移親核取代法的脫氯反應過程可分為2步：①氯代烷烴與季銨堿作用，生成氯代烷烴對應的醇類化合物和含有氯原子的季銨鹽，氯原子從油相轉移至水相，實現了相轉移；②含有氯原子的季銨鹽與水相中氫氧根離子發生取代反應，生成無機氯離子，氯原子可被電脫鹽法脫除。

(2)通過建立脫氯反應動力學模型，得出脫氯劑對氯代烷烴的相轉移親核取代脫氯反應為二級反應，并得到3種有機氯模型化合物脫氯反應的表觀活化能由小到大順序為：環氧氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1-氯丁烷；而且以四丁基氫氧化銨為相轉移劑，乙二胺為親核試劑，乙醇為溶劑研制得到的T脫氯劑的脫氯反應表觀活化能更低，具有較好的脫氯效果。

(3)通過DFT模擬計算，發現氯代烷烴發生的相轉移過程是吸熱反應，有機氯化物發生的相轉移反應能壘由小到大順序為：環氧氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1-氯丁烷，與反應表觀活化能的順序一致，驗證了反應動力學的結果。

(4)將脫氯劑應用于實際原油的脫氯過程中，得到由四丁基氫氧化銨與乙二胺復配得到的脫氯劑對伊朗原油的脫氯效果更好，在反應溫度95 ℃、反應時間80 min的條件下，有機氯脫除率達到82.2%。