雙咪唑環(huán)離子液體的制備及其正己烷異構化性能

白正帥， 盧明安， 梁建川， 崔勍焱,3

(1.福州大學 石油化工學院,福建 福州 350108；2.福州大學 能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室，福建 福州 350108； 3.福州大學 化肥催化劑國家工程研究中心，福建 福州 350002)

汽車尾氣的排放是中國北方冬天大面積霧霾天氣頻發(fā)的重要成因之一，限制汽車尾氣中有害物質的排放成為亟需解決的重大問題。高辛烷值的異構化烴類是汽油池非常理想的添加組分。C5/C6正構烷烴辛烷值低，其異構體的辛烷值是正構烷烴的3～4倍[1-3]；同時，其異構化烴不僅可以提高汽油前端辛烷值，而且可以改善發(fā)動機的低溫啟動性能。目前，工業(yè)C6烷烴異構化的生產是采用加氫異構反應工藝，催化劑主要是貴金屬負載型雙功能催化劑，從高溫型Pt/Al2O3催化劑發(fā)展到中溫型Pt/分子篩催化劑和低溫型Pt-Cl/Al2O3、Pt-SO42-/ZrO2催化劑[4-6]，相應催化劑載體酸性變化趨勢是由弱酸發(fā)展到中強酸，進而變?yōu)閺娝嵘踔脸瑥娝?。加氫異構化反應工藝存在著操作溫度高、氫耗大、催化劑成本高等問題[7]。基于以上問題，再結合異構化反應是微放熱反應的理論特性，因此需要開發(fā)一種新型低溫環(huán)境友好型異構化催化劑。

離子液體具有液體和固體的雙重性質，相比傳統(tǒng)液態(tài)溶劑，離子液體具有蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、溶解能力強等特性；相比固體催化材料，離子液體還具有一定的流動性。離子液體可以具有B酸或者L酸酸性，或者同時具有雙酸性，另外，陰陽離子的結構可以調控，因此可實現定向設計酸的類型并可控調節(jié)酸強度[8-11]?；陔x子液體獨特的性質，它被廣泛應用于催化劑[12-15]、礦物提取[16-17]、CO2吸附[18-20]、電池[21-22]、納米管和石墨烯[23-24]等。

目前，文獻報道的離子液體烷烴異構化催化劑主要是三乙胺氯鋁酸離子液體(AlCl3/Et3NHCl)[25-26]、三甲胺氯鋁酸鹽離子液體(AlCl3/Me3NHCl)[27-28]、氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸離子液體(AlCl3/BmimCl)[29-30]。然而，已開發(fā)的離子液體催化劑存在烷烴異構體的選擇性和產率低、催化劑用量較多等問題。筆者設計合成了一系列雙咪唑環(huán)離子液體催化劑，系統(tǒng)研究了雙咪唑環(huán)離子液體催化劑取代基和工藝條件對正己烷異構化反應性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

1-甲基咪唑(質量分數99%)、1-乙基咪唑(質量分數99%)、1-丁基咪唑(質量分數99%)、1,6-二氯己烷(質量分數98%)、無水氯化鋁(質量分數99%)購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮(AR)購買于國藥集團化學試劑有限公司；乙酸乙酯(AR)和正己烷(AR)購買于天津市致遠化學試劑有限公司。

1.2 離子液體前驅體的制備

甲基、乙基和丁基雙咪唑環(huán)離子液體前驅體M1、M2和M3的合成：將0.25 mol 1-甲基咪唑、0.1 mol 1,6-二氯己烷和10 mL丙酮混合于250 mL三口瓶中，120 ℃下回流反應12 h。反應結束后，冷卻到室溫，用乙酸乙酯或丙酮洗滌3次，90 ℃真空干燥4 h，得到白色固體顆粒狀甲基雙咪唑環(huán)離子液體前驅體，命名為M1。1-乙基咪唑替代1-甲基咪唑合成白色固體乙基雙咪唑環(huán)離子液體前驅體，命名為M2；1-丁基咪唑替代1-甲基咪唑合成白色固體丁基雙咪唑環(huán)離子液體前驅體，命名為M3。

1.3 離子液體的制備

不同取代基的甲基、乙基和丁基雙咪唑環(huán)離子液體合成：以AlCl3與離子液體前驅體中Cl-的摩爾比x=2.1∶1的甲基雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M1合成為例，在氮氣保護下，將0.015 mol甲基咪唑環(huán)離子液體前驅體M1添加于100 mL三口瓶中，分2批次加入0.06 mol AlCl3，在室溫下攪拌0.5 h，然后升溫至80 ℃，劇烈攪拌4 h，冷卻至室溫，得到棕紅色甲基雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M1。按上述合成方法，M2和M3替換M1分別合成乙基雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2和丁基雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M3。將所合成的雙咪唑環(huán)離子液體放置在干燥器中儲存。

1.4 表征分析

離子液體前驅體的核磁共振表征采用瑞士BRUKER公司生產的AVANCE Ⅲ 400 MHz超導核磁共振波譜儀測定,氘代試劑為氘代二甲基亞砜(DMSO)；離子液體的酸性表征采用美國Perkin-Elmer公司生產的Spectrum 2000 FTIR光譜儀測定；離子液體前驅體的相對分子質量采用美國THERMO FISHER SCIENTIFIC公司生產的THERMO FISHER EXACTIVE PLUS型液相色譜-質譜聯用系統(tǒng)(ESI-MS)測定，以乙腈為溶劑，采用ESI源正離子模式；離子液體前驅體的同步熱分析(TG、DTG和DSC)采用德國NETZSCH公司生產的STA449C型綜合熱分析儀測定，測溫范圍30～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣氣氛，采用外推法得到雙陽離子液體前驅體的分解溫度。

1.5 催化劑評價方法

首先將離子液體催化劑與正己烷按質量比1∶1加入聚四氟乙烯內襯的反應器中，在氮氣氛圍下加熱至反應溫度后開啟攪拌，待反應完全后，關閉攪拌器，冷卻至室溫，收集液體樣品。正己烷異構化反應產物組分分析采用日本SHIMADZU公司生產的GCMS-QP2010型氣相色譜-質譜聯用系統(tǒng)和美國VARIAN公司生產的CP-3900型氣相色譜測定。催化劑在正己烷異構化反應的性能評價指標分別為：正己烷轉化率(Xn -C6,%)、異己烷的產率(Yi -C6,%)和異己烷的選擇性(Si -C6,%)，其計算公式見式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

式中：mn-C6,0、mn-C6分別為原料和產物中正己烷的質量，g；mi-C6為產物中異己烷的質量，g。

2 結果與討論

2.1 離子液體前驅體的表征

2.1.11HNMR和13C NMR

離子液體前驅體M1、M2和M3的1H NMR和13C NMR譜圖見圖1～圖3。氘代二氯亞砜(DMSO)的1H NMR譜化學位移在2.50處，化學位移3.40左右出現溶劑水峰。

圖1 甲基雙咪唑環(huán)離子液體前驅體M1的1H NMR和13C NMR譜圖Fig.1 1H NMR and 13C NMR patterns of the methyl bisimidazole ring ionic liquid precursor M1(a) 1H NMR; (b) 13C NMR

圖2 乙基雙咪唑環(huán)離子液體前驅體M2的1H NMR和13C NMR譜圖Fig.2 1H NMR and 13C NMR patterns of the ethyl bisimidazole ring ionic liquid precursor M2(a) 1H NMR; (b) 13C NMR

圖3 丁基雙咪唑環(huán)離子液體前驅體M3的1H NMR和13C NMR譜圖Fig.3 1H NMR and 13C NMR patterns of the butylbisimidazole ring ionic liquid precursor M3(a) 1H NMR; (b) 13C NMR

M11H NMR (400 MHz, DMSO):δH9.45 (s, 2H), 7.87 (d, J=1.5 Hz, 2H), 7.76 (s, 2H), 4.20 (t, J=7.1 Hz, 4H), 3.88 (s, 6H), 1.91～1.64 (m, 4H), 1.28 (s, 4H);13C NMR (101 MHz, DMSO):δH25.20, 29.52, 35.20, 49.00, 122.75, 124.02, 137.17。

M21H NMR (400 MHz, DMSO):δH9.62 (s, 2H), 7.88 (t, J=7.8 Hz, 4H), 4.23 (dt, J=14.7, 7.3 Hz, 8H), 1.88～1.72 (m, 4H), 1.44 (t, J=7.3 Hz, 6H), 1.29 (s, 4H);13C NMR (101 MHz, DMSO):δH136.41, 122.88, 122.55, 49.03, 44.62, 29.46, 25.20, 15.58。

M31H NMR (400 MHz, DMSO):δH9.72 (s, 2H), 7.92 (d, J=18.7 Hz, 4H), 4.22 (t, J=7.0 Hz, 8H), 1.90～1.72 (m, 8H), 1.35～1.18 (m, 8H), 0.89 (t, J=7.3 Hz, 6H);13C NMR (101 MHz, DMSO):δH136.78, 122.90, 48.93, 31.79, 29.44, 25.10, 19.24, 13.74。

2.1.2 ESI-MS和TG/DTG/DSC

表1為離子液體前驅體M1、M2和M3的高分辨質譜(陽離子)質荷比和分解溫度。由表1可知，所合成M1、M2和M3的陽離子分別為[C14H24N4]2+、[C16H28N4]2+和[C20H36N4]2+；離子液體前驅體M1、M2和M3的分解溫度分別是291、275和278 ℃。

表1 離子液體前驅體的高分辨質譜(陽離子)質荷比和分解溫度Table 1 Mass to charge ratios of high resolution mass spectrometry (cation) and decomposition temperature of ionic liquid precursors

2.2 離子液體的酸性質

2.2.1 UV-visible

采用UV-visible光譜分析不同取代基的雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M1、AlCl3/M2、AlCl3/M3的Br?nsted酸(B酸)酸性。通過未被質子化五甲苯的UV-visible光譜強度判斷離子液體酸強度，并根據公式計算離子液體的哈米特酸度函數值H0[31]:

H0=pK(I)aq+log([I]/[IH+])

(1)

對于五甲苯，其pK(I)aq=-15.0，[I]表示未被質子化的指示劑摩爾濃度(mol/L)，[IH+]表示已質子化的指示劑摩爾濃度(mol/L)。

3種雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M1、AlCl3/M2、AlCl3/M3催化劑的UV-visible光譜如圖4所示。由圖4可知，在270 nm處紫外-可見吸收峰為五甲苯的特征吸收峰，與未質子化的五甲苯吸收峰相比，離子液體與五甲苯混合溶液的270 nm處紫外-可見吸收峰的峰強度明顯降低，說明離子液體具有明顯的B酸。由270 nm處紫外-可見吸收峰強度變化規(guī)律可以得出3種離子液體的酸量由大到小的順序為AlCl3/M2、AlCl3/M3、AlCl3/M1。由此可知，AlCl3/M2催化劑具有較多的B酸位點，有助于烷烴異構化反應的進行。通過計算得出AlCl3與離子液體前驅體中Cl-的摩爾比x=2對應的離子液體催化劑的H0值，如表2所示。AlCl3/M1催化劑的H0值為-14.80，AlCl3/M2和AlCl3/M3催化劑的H0值分別為-15.03和-14.94。

圖4 雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M1、AlCl3/M2和 AlCl3/M3 (x=2.1) 的UV-visible光譜圖Fig.4 The UV-visible spectra of the three bisimidazole ring ionic liquids, AlCl3/M1, AlCl3/M2and AlCl3/M3 (x=2.1)

表2 3種雙咪唑環(huán)離子液體的AlCl3/M1、AlCl3/M2、 AlCl3/M3 (x=2.1)的H0(哈米特酸度函數)值Table 2 H0 (Hammett acidity function) values of the three bisimidazole ring ionic liquids, AlCl3/M1, AlCl3/M2 and AlCl3/M2 (x=2.1)

2.2.2 ACN-IR

離子液體催化劑的Lewis酸(L酸)酸性采用乙腈為探針的紅外光譜(ACN-IR)分析。圖5為L酸酸性最強的離子液體催化劑AlCl3/M2的乙腈紅外光譜，乙腈中C≡N鍵的特征吸收振動峰出現在2253和2292 cm-1處。由圖5可知，離子液體與乙腈的混合物由于C≡N鍵與L酸發(fā)生配位反應導致C≡N鍵的特征吸收振動峰向左藍移；同時，在2330 cm-1處出現新的振動吸收峰。隨著AlCl3與離子液體前驅體中Cl-的摩爾比x的增加，2330 cm-1附近的特征峰的峰強度基本呈現增強的趨向，表明雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2的L酸酸性越強[32]。

(1) Pure acetonitrile; (2) x=1.5; (3) x=1.7; (4) x=1.9; (5) x=2.1圖5 不同AlCl3與離子液體前驅體中Cl-的 摩爾比(x)的雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2乙腈紅外譜圖Fig.5 ACN-IR spectra of the bisimidazole ring ionic liquid AlCl3/M2 with different molar ratios (x) of AlCl3 to Cl- in the ionic liquid precursor

2.3 取代基對正己烷異構化催化反應性能的影響

AlCl3與離子液體前驅體中氯離子的摩爾比(x)為2.1所制備的催化劑，在反應溫度為30 ℃、反應時間為10 h、雙咪唑環(huán)離子液體催化劑與正己烷質量比(即劑/油質量比)為1∶1、反應壓力為1.0 MPa (N2)和轉速為1100 r/min條件下進行催化性能評價，考察不同取代基雙咪唑環(huán)離子液體催化劑AlCl3/M1、AlCl3/M2和AlCl3/M3的正己烷異構化催化反應性能，優(yōu)化出最佳異構化催化性能雙咪唑環(huán)離子液體催化劑，反應結果見表3。由表3可知，AlCl3/M2催化劑上C4、C5和C6異構烷烴的產率均明顯高于AlCl3/M1和AlCl3/M3催化劑上異構烷烴的產率。同時，AlCl3/M2催化劑上正己烷的轉化率顯著高于AlCl3/M1和AlCl3/M3催化劑上正己烷的轉化率。由此可知，AlCl3/M2催化劑在正己烷異構化反應中表現出較高催化活性和異構烷烴選擇性，其原因是由于AlCl3/M2催化劑具有較多的B酸和L酸位，促進了裂化和異構化反應的進行。

表3 不同取代基的雙咪唑環(huán)離子液體催化正己烷異構化的產物分布Table 3 Distribution of products from n-C6 isomerization catalyzed by bisimidazole ring ionic liquids with different substituents

2.4 反應條件對正己烷異構化反應的影響

在正己烷異構化反應中，AlCl3與離子液體前驅體中氯離子的摩爾比、反應溫度、反應時間、劑/油質量比均會影響雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2催化劑的產品分布。

2.4.1 AlCl3與離子液體前驅體中氯離子的摩爾比的影響

在反應溫度為50 ℃、反應時間為12 h、劑/油質量比為1∶1、系統(tǒng)壓力為1.0 MPa (N2)和轉速為1100 r/min的條件下，考察AlCl3與離子液體前驅體中氯離子的摩爾比x對雙咪唑環(huán)離子液體催化劑的正己烷異構化性能的影響，結果見表4。由表4可知，當x為1.5時，正己烷的轉化率僅為2.05%，表明該離子液體催化劑異構化性能較差。隨著摩爾比的增加，離子液體催化劑異構化催化性能明顯提高。當x增加到2.1時，正己烷的轉化率達到94.57%，異己烷的產率達到最大值。因此優(yōu)選最佳x為2.1。

表4 AlCl3/M2中AlCl3與離子液體前驅體中氯離子的摩爾比(x)對正己烷異構化產物分布影響Table 4 Effect of the molar ratio (x) of AlCl3 in AlCl3/M2 catalyst to chloridion in the ionic liquid precursor on the distribution of n-C6 isomerization products

2.4.2 反應溫度的影響

表5為不同反應溫度條件下雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2催化劑上正己烷異構化反應的產物分布。由表5可知，隨著反應溫度的增加，C4和C5異構烷烴的產率逐漸增加，而C6異構烷烴的產率降低。同時，正己烷的轉化率呈現增加的趨勢。由此得知：升高溫度促進了裂化反應的進行，產生了大量小分子烴類；溫度的升高不利于C6正構烷烴異構化反應生成C6異構烷烴。因此，正己烷在雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2催化劑中的最佳異構化溫度是30 ℃。

表5 不同反應溫度下AlCl3/M2催化劑上正己烷異構化的產物分布Table 5 Distribution of n-C6 isomerization products on AlCl3/M2 catalyst at different reaction temperatures

2.4.3 反應時間的影響

表6為不同反應時間條件下雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2催化劑上正己烷異構化反應的產物分布。由表6可知，在反應時間為4 h時，正己烷的轉化率僅為11.15%，說明異構化的反應剛剛開始進行。隨著時間的延長，正己烷的轉化率，C4、C5和C6異構烷烴的產率均不斷增加。在反應時間延長至10 h時，正己烷的轉化率達到74.52%，C6異構烷烴的產率達到21.99%。隨著時間的繼續(xù)延長，雖然正己烷的轉化率不斷增加，但是C6異構烷烴的產率變化不大，與此同時副反應產品的量卻在增加。

表6 不同反應時間下AlCl3/M2催化劑上正己烷異構化的產物分布Table 6 Distribution of n-C6 isomerization products on AlCl3/M2 catalyst at different reaction time

因此，10 h是較佳的雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2催化劑正己烷異構化反應時間。

2.4.4 劑/油質量比的影響

催化劑的用量決定著反應體系中活性位點數目的多少，從而影響反應進行的程度和產品的分布。表7是不同劑/油質量比條件下雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2催化劑上正己烷異構化反應的產物分布。由表7可以看出，隨著劑/油質量比的增加，正己烷的轉化率、C4和C5異構烷烴的產率不斷增加，而C6異構烷烴的產率呈現先增加后減小的趨勢。劑/油質量比為1∶1時，C6異構烷烴的產率是21.99%，達到最大。其原因歸為：劑/油質量比的增大，增加了催化劑酸活性中心位點，促進了裂化和異構化反應的進行，從而促進了正己烷的轉化，增加了C4、C5和C6異構烷烴的產率。但是，催化劑活性中心位點的過多，導致C6烷烴的裂化，C6異構烷烴的產率降低。因而，雙咪唑環(huán)離子液體AlCl3/M2催化劑上正己烷異構化最佳的劑/油質量比為1∶1。

表7 不同劑/油質量比下AlCl3/M2催化劑上正己烷異構化的產物分布Table 7 Distribution of n-C6 isomerization products on AlCl3/M2 catalyst under different catalyst/oil mass ratios

3 結 論

設計制備了3種不同取代基的雙咪唑環(huán)離子液體催化劑AlCl3/M1、AlCl3/M2和AlCl3/M3用于正己烷的異構化反應，其研究結果具體如下：

(1)紫外-可見吸收光譜和乙腈探針紅外光譜得知：AlCl3/M2催化劑具有較多的B酸和L酸位點，有助于烷烴異構化反應的進行。

(2)在反應溫度為30 ℃、反應時間為10 h、雙咪唑環(huán)離子液體催化劑與正己烷質量比(即劑/油質量比)為1∶1、反應壓力為1.0 MPa (N2)和轉速為1100 r/min條件下進行催化性能評價，AlCl3/M2催化劑的正己烷轉化率和C4、C5及C6異構烷烴的產率均明顯高于AlCl3/M1和AlCl3/M3催化劑，表明AlCl3/M2催化劑具有較高的催化活性和異構烷烴選擇性。

(3)通過研究反應溫度、反應時間和劑/油質量比對正己烷異構化反應的影響，優(yōu)化出最佳的反應條件為反應溫度30 ℃，反應時間10 h，劑/油質量比1∶1，在該反應條件下，正己烷的轉化率為74.52%，異己烷的選擇性為29.51%、產率為21.99%。