篩分新材料 高效提純丙烯

丙烯是全球產量最高的化工原料之一，在防護口罩、醫(yī)療器械、塑料制品制造中不可或缺。丙烷裂解生產丙烯是工業(yè)界重要的技術路線，然而，這一技術不能直接得到高純度丙烯。為去除殘留丙烷，工業(yè)上往往需要消耗大量能源。因此，尋求綠色的丙烯/丙烷分離方案，是未來實現碳達峰、碳中和的重大需求。

2021年，暨南大學化學與材料學院教授陸偉剛和李丹團隊提出一種新的分離機制——正交陣列動態(tài)篩分，由金屬節(jié)點和有機配體，在自組裝形成的一類具有確定組成與結構和多樣化孔道的新興晶態(tài)多孔材料金屬-有機框架上，成功解決了傳統分子篩吸附動力學緩慢和吸附量低的問題。

傳統分子篩的“局限”

生產實踐中，丙烯主要通過石油催化裂解或丙烷脫氫來制備，其中丙烯/丙烷的分離被認為是化工領域最重要的分離過程之一。2016年，美國佐治亞理工學院的兩名學者在《自然》撰文，歸納出七大能源密集型化學分離過程，其中就包括丙烯/丙烷的分離。

低溫精餾技術將丙烯從丙烯/丙烷的混合物中提取出來，需要將丙烯/丙烷混合氣體通過冷卻、降溫到零下數十度，達到丙烷的沸點從而將其液化，使丙烯氣體分離出來。由于降溫過程能耗巨大，并且丙烷、丙烯這兩種氣體分子具有非常相似的尺寸和相近的沸點，所以，低溫精餾提純的效率非常低。

全球在制備高純度丙烯和乙烯過程中，1年的能源消耗量可達486太瓦時（合4860億度電）。因此，化學分離技術的進步不但有利于節(jié)約能源消耗，而且能夠降低污染、減少二氧化碳排放，甚至能開辟獲取世界關鍵資源的新途徑。

“丙烷脫氫制備丙烯技術不能直接得到聚合級的丙烯（純度≥99.5%）。為提取高純度的丙烯，工業(yè)上采用的低溫精餾技術不但需要昂貴的設備投入，也需要巨大的能量消耗?！标憘傉f。

分子篩分離是一項很有前景的技術，已被廣泛應用于石油化工、煤化工、空氣分離與凈化、環(huán)境治理等多個領域。

“傳統分子篩吸附劑是一類含硅氧結構的無機多孔材料，其分離應用存在許多挑戰(zhàn)?！标憘傉f，“例如，精確的孔徑設計困難，因為擴散通道和分離窗口是通過串聯連接的，氣體分子從孔道外擴散到孔道內或者從孔道內擴散到孔道外，必須多次經過狹窄的窗口或通道，就像旅客下飛機一樣，要通過狹窄的通道，這導致它的吸附/脫附動力學非常緩慢?！?/p>

獲得最佳分離效果

金屬-有機框架材料（MOF）是一類新興的晶態(tài)多孔材料。和傳統的多孔材料（分子篩、活性炭等）相比，MOF由有機配體配位的金屬原子或原子簇構成一維、二維或三維的結構，可用于氣體吸附、氣體儲存、氣體分離、催化劑等領域。開發(fā)具有功能多樣性的MOF以及復合MOF材料，并應用于不同領域，將極大地促進學科間的相互發(fā)展。

在前期研究基礎上，該團隊針對MOF材料，首次提出正交陣列動態(tài)篩分機制，成功構筑了一例基于該分離機制的框架材料JNU-3a（JNU，暨南大學簡稱）。

該材料擁有三維網格結構，沿著晶體a軸有4.5×5.3埃（長度單位，1埃相當0.1納米）的一維通道，在一維通道兩側是排列整齊的“分子口袋”，分子口袋和一維通道通過一個約3.7埃的動態(tài)“葫蘆形”窗口相連。氣體可以在一維通道中快速擴散，而分子口袋則通過“葫蘆形”窗口選擇性地捕獲丙烯分子，從而達到分離丙烯/丙烷的效果。

“該材料的分離機理是，將擴散通道和分離窗口分開來，氣體分子在擴散通道內可以快速擴散，擴散孔道兩側是具有動態(tài)的分子口袋。在分離丙烷/丙烯的過程中，丙烷和丙烯可以在一維通道中快速擴散，而動態(tài)的分子口袋可以選擇性地捕獲丙烯分子。”李丹說。

研究人員通過原位單晶衍射和計算模擬，解析了丙烯和丙烷分子與JNU-3a的相互作用的篩分機制和動態(tài)過程。結果發(fā)現，丙烯/丙烷（50/50）混合物在25℃下，以每分鐘1毫升的總流速流過填充床，丙烷首先通過，未被丙烯污染，收集到的丙烷純度不低于99.99%。一段時間后，吸附劑達到飽和，丙烯發(fā)生穿透，出口氣流中的丙烯和丙烷迅速達到等摩爾濃度，表現出JNU-3a材料的優(yōu)異突破性。

在丙烯的脫附過程中，根據丙烯的解吸曲線，混合氣體流速為每分鐘1毫升、6毫升時，丙烯的生產能力分別為34.2升/千克和53.5升/千克，純度均達到99.5%。即使在50%相對濕度的潮濕條件下，流速為每分鐘6毫升等摩爾丙烯/丙烷混合氣，丙烯分離的生產能力也高達44.9升/千克（99.5%）。

“實驗表明，JNU-3a材料的可回收性和防潮性均明顯優(yōu)于文獻報道的材料，獲得了迄今為止最佳的丙烯/丙烷分離效果?！崩畹ふf。

指引下一代分離材料設計方向

“這些優(yōu)異的分離特性歸因于潛在的分離機制，即正交排列動態(tài)分子篩。”李丹說，“這種全新的篩分機制，可能指引下一代分離材料的設計方向。它不僅有可能實現大的分離容量，而且有可能實現快速的吸附-解吸，這兩者都將有助于吸附分離中的節(jié)能?！?/p>

實驗中，研究人員以純丙烯為例，用氦氣吹掃作為再生方法，進行了連續(xù)突破實驗。這些實驗證明了JNU-3a可以在氦氣吹掃下完全再生，并且在50次吸附-解吸循環(huán)后，沒有明顯的吸附容量損失。

“我們還對等摩爾丙烯和丙烷混合物進行了連續(xù)穿透測量，在8個連續(xù)的吸附-解吸循環(huán)中，觀察到丙烯和丙烷的保留時間幾乎相同，表明丙烯吸附能力和丙烯/丙烷分離能力沒有損失?！痹撜撐牡谝蛔髡?、暨南大學博士研究生曾恒說，“該實驗可以分為兩個部分，首先是吸附，將不同流速的丙烯/丙烷混合氣通過吸附柱至吸附飽和。然后是脫附，用每分鐘10毫升的氦氣將吸附在柱子上的氣體清掃出來。”

脫附過程中，研究人員主要關注吸附在柱子上的氣體組分，并未嘗試不同流速的氦氣。在吸附分離過程中，實驗結果表明，該材料可以適應比較大的流速，一次吸附脫附過程就可以從等摩爾丙烯/丙烷混合氣得到聚合級的丙烯，分離容量和丙烯純度都遠遠高于對比材料。

陸偉剛表示，目前通過吸附材料來分離丙烯/丙烷還處在實驗室階段，在一些工藝指標上和現在通用的低溫精餾技術不太好比較。但可以確定的是正交陣列動態(tài)分子篩具備材料再生容易的多個特點。

“在實際應用中，能夠用正交陣列動態(tài)分子篩直接替換常用分子篩材料使用，和傳統分子篩材料相比，正交陣列動態(tài)分子篩的預處理（活化）過程不需要特別高的溫度，其水/空氣穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性都能滿足工業(yè)分離的要求?！崩畹ふf。

尋求綠色的分離方案，是未來實現碳達峰、碳中和的重大需求。下一步，該研究團隊將繼續(xù)開發(fā)優(yōu)先吸附丙烷的材料，希望這樣的“反轉選擇性”技術能夠從丙烷/丙烯混合物中一步得到高純丙烯，進一步提高能源和分離工藝的效率。