新型粘合樹脂AN220理化性能的表征

蒼飛飛，貢 晗，楊 雄，牛聃葳，張翠翠，李佑文，胡 兵，趙 敏

（1.北京橡膠工業研究設計院有限公司，北京 100143；2.北京橡院橡膠輪胎質量監督檢驗中心，北京 100143；3.浙江鴻盛化工有限公司，浙江 紹興 312369；4.浙江盛諾材料科技有限公司，浙江 紹興 312369）

間苯二酚在橡膠領域得到了廣泛應用[1]，尤其是子午線輪胎鋼絲覆膠中經常用間苯二酚來增大其與骨架材料鍍銅鋼絲的粘合力[2-7]。但含有間苯二酚的膠料在加工過程中會升華產生大量刺激性煙霧，通過間苯二酚預分散于丁苯橡膠等載體中的方式不能從根本上解決發煙問題，而間苯二酚縮合生成的樹脂的游離間苯二酚含量較小[8-13]。

本工作主要對由間苯二酚縮合生成的新型粘合樹脂AN220的理化性能，包括基礎性能、環保性能和結構進行表征。

1 實驗

1.1 主要原材料

新型粘合樹脂AN220，浙江鴻盛化工有限公司產品。

1.2 主要儀器

CS101-3E型烘箱，重慶惠達試驗儀器有限公司產品；2020ID型裂解器，日本Frontier公司產品；7890A-5975C型氣相色譜-質譜聯用儀和1260 infinity II型凝膠滲透色譜（GPC）分析儀，美國安捷倫科技有限公司產品；TGA550型熱重（TG）分析儀和2500型差式掃描量熱（DSC）分析儀，美國TA公司產品；IS10型紅外光譜（FTIR）儀，美國Themofisher科學儀器公司產品。

1.3 測試分析

1.3.1 基礎性能

（1）軟化點。采用環球法測試軟化點，將一定質量的鋼球置于填滿新型粘合樹脂AN220的金屬環上，在規定的升溫條件下（3～5 ℃·min-1），鋼球進入試樣，從一定高度下落，鋼球觸及底層金屬擋板時的溫度視為其軟化點。

（2）水分含量。采用卡爾·費休水分測定法測試新型粘合樹脂AN220的水分含量。

（3）加熱減量。將新型粘合樹脂AN220置于60 ℃烘箱中加熱2 h，計算加熱前后試樣的質量變化率。

（4）pH值。先用質量分數為0.5的甲醇或乙醇溶解新型粘合樹脂AN220，若溶解緩慢，可適當提高溫度，再用pH計測定pH值。

1.3.2 環保性能

（1）游離間苯二酚質量分數。采用液相法測新型粘合樹脂AN220中游離間苯二酚質量分數。

（2）不同溫度下揮發物定性定量分析。采用裂解氣相色譜-質譜法定性分析不同溫度下新型粘合樹脂AN220的揮發物，用TG分析儀對揮發物進行定量分析。

1.3.3 結構

（1）FTIR分析。采用FTIR儀對新型粘合樹脂AN220進行FTIR分析，采用衰減全反射（ATR）法。

（2）GPC分析。采用GPC分析儀對新型粘合樹脂AN220進行相對分子質量分析，以四氫呋喃為流動相，兩根柱串聯，聚苯乙烯為標樣。

（3）裂解氣相色譜-質譜分析。新型粘合樹脂AN220在不同溫度下裂解，采用氣相色譜-質譜聯用儀對裂解產物進行定性分析。

（4）DSC分析。采用DSC分析儀對新型粘合樹脂AN220進行DSC分析，試驗溫度范圍為－80～250 ℃。

2 結果與討論

2.1 基礎性能表征

新型粘合樹脂AN220的基礎性能測試結果為：外觀 紅棕色顆粒，軟化點 101.5 ℃，水分質量分數 0.002 5，加熱減量 0.16%，pH值5.4。

顆粒狀新型粘合樹脂AN220在膠料混煉過程中具有良好的加工性能，不易飛揚。新型粘合樹脂AN220在101.5 ℃時發生軟化。聚合物的軟化點不僅與其分子結構有關，還與其相對分子質量有關。新型粘合樹脂AN220是一種高分子非晶體熱塑性物質，組成復雜，沒有熔點。當溫度升高時，新型粘合樹脂AN220固態逐漸軟化，分子之間發生相對滑動，其像液體一樣發生粘性流動，進入粘流態；隨著溫度的不斷上升，新型粘合樹脂AN220的粘滯性變化減小，即對溫度的敏感性下降。新型粘合樹脂AN220的水分質量分數較小，僅為0.002 5，其干燥性在橡膠助劑中屬于良好水平。新型粘合樹脂AN220的加熱減量為0.16%，表明其在60 ℃時有低分子化合物析出。

2.2 環保性能表征

2.2.1 游離間苯二酚質量分數

游離間苯二酚具有毒性，對人體和環境有不利影響。新型粘合樹脂AN220的游離間苯二酚質量分數為0.020 8，表明其克服了間苯二酚易揮發性缺點，比較環保。

2.2.2 不同溫度下揮發物定性定量分析

2.2.2.1 不同溫度下揮發物定性分析

在100 ℃下新型粘合樹脂AN220基本上沒有揮發物出現。新型粘合樹脂AN220在150，200和250 ℃下的裂解氣相色譜分別見圖1—3。裂解定性結果表明，在150，200和250 ℃下，12.193 min時，新型粘合樹脂AN220開始發生裂解，裂解產物為間苯二酚，在18.0～28.0 min時，裂解產物為2-苯乙烯間苯二酚及其同分異構體。

由此可知，新型粘合樹脂AN220裂解過程中，除100 ℃下未發現明顯揮發物以外，150，200和250℃下基本上都有相同的物質析出，即間苯二酚、2-苯乙烯間苯二酚及其同分異構體，并且隨著溫度的升高，2-苯乙烯間苯二酚及其同分異構體含量增大。

2.2.2.2 不同溫度下揮發物定量結果

圖4示出了新型粘合樹脂AN220的TG曲線。

從圖4可以看出：新型粘合樹脂AN220在100℃以下基本上沒有發生質量變化；在150 ℃時質量損失率為0.06%；在200 ℃時質量損失率為2.61%；在250 ℃時質量損失率為11.74%。新型粘合樹脂AN220在200 ℃以上質量損失增大，在200 ℃以下質量損失很小，主要是由于游離間苯二酚揮發。

2.3 結構表征

2.3.1 FTIR分析

圖5示出了新型粘合樹脂AN220的FTIR譜。

從圖5可以看出，3 306 cm-1處是OH—的伸縮振動峰，2 930和2 872 cm-1處是C—H伸縮振動峰[5]，1 605和1 447 cm-1處是苯環—C=C—雙鍵伸縮振動峰，1 157 cm-1處是酚羥基面內伸縮振動峰，757 cm-1處是苯環鄰二取代伸縮振動峰。由此可知新型粘合樹脂AN220結構具有苯環和羥基等特征基團。

2.3.2 GPC分析

圖6示出了新型粘合樹脂AN220的GPC譜。

通過GPC譜確定新型粘合樹脂AN220的數均相對分子質量、重均相對分子質量和相對分子質量分布指數分別為546，964和1.765 6，體現了新型粘合樹脂AN220的相對分子質量分布狀態，是加工過程中工藝條件，包括混煉溫度、成型壓力和硫化條件等的選擇依據[6]。

2.3.3 裂解氣相色譜

圖7示出了新型粘合樹脂AN220在550 ℃下的裂解氣相色譜。從圖7可知，4.113 min處裂解產物為甲苯，4.996 min處裂解產物為乙苯，5.428 min處裂解產物為苯乙烯，19.166 min處裂解產物為2-甲基間苯二酚及其同分異構體，12.193 min處裂解產物為間苯二酚，12.357 min處裂解產物為2-甲基間苯二酚，20.0～28.0 min處裂解產物為2-苯乙烯間苯二酚及其同分異構體。

圖8示出了新型粘合樹脂AN220在300 ℃下裂解氣相色譜。從圖8可知，4.996 min處裂解產物為乙苯，5.428 min處裂解產物為苯乙烯，19.166 min處裂解產物為2-甲基間苯二酚及其同分異構體，12.193 min處裂解產物為間苯二酚，12.357 min處裂解產物為2-甲基間苯二酚，20.0～28.0 min處裂解產物為2-苯乙烯間苯二酚及同分異構體。

選擇300和550 ℃兩個裂解溫度點測試新型粘合樹脂AN220，從定性角度看差異性不大，在550℃下裂解比300 ℃下裂解多了有機物甲苯和苯乙烯，而其他類定性物質相同。

2.3.4 DSC分析

圖9 示出了新型粘合樹脂AN220 的DSC曲線。

從圖9可以看出：隨著溫度的升高，新型粘合樹脂AN220在54.12 ℃開始放熱，釋放能量為11.98 J·g-1；在152.93 ℃發生吸熱現象，吸收能量為0.45 J·g-1；在207.59 ℃發生放熱現象，釋放能量為0.33 J·g-1。這表明新型粘合樹脂AN220在54.12 ℃時分子間發生移動，每克樣品釋放能量為11.98 J；在152.93 ℃時有游離間苯二酚釋放，發生吸熱反應，每克樣品吸收能量為0.45 J；在207.59 ℃時有揮發性物質析出，每克樣品釋放能量為0.33 J。

3 結論

（1）新型粘合樹脂AN220為紅棕色顆粒物，軟化點為101.5 ℃，濕氣質量分數為0.002 5，加熱減量為0.16%，pH值為5.4。

（2）新型粘合樹脂AN220的環保性優異，游離間苯二酚質量分數為0.020 8；100 ℃下無揮發物產生，150，200和250 ℃下揮發物相同，為間苯二酚和2-苯乙烯間苯二酚及其同分異構體。

（3）新型粘合樹脂AN220結構是一種新型間苯二酚甲醛樹脂（間苯二酚給予體），數均相對分子質量為546，重均相對分子質量為964，在54.12℃時分子間發生移動，釋放能量為11.98 J·g-1，152.93 ℃時有游離間苯二酚釋放，發生吸熱反應，吸收能量為0.45 J·g-1；在207.59 ℃時有揮發性物質析出，釋放能量為0.33 J·g-1。