改性氧化石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料的制備及性能研究

崔怡雯，趙貴哲，劉亞青，張志毅

（中北大學(xué) 納米功能復(fù)合材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051）

天然橡膠（NR）價(jià)格低廉，具有高彈性和絕緣性，與合成橡膠相比，NR以其典型的自補(bǔ)強(qiáng)性而成為不可替代的基體材料[1]。然而，在通常情況下需要添加納米填料如炭黑、白炭黑、蒙脫土、石墨烯等來(lái)增強(qiáng)橡膠材料[2-4]。但目前石墨烯在橡膠材料中的應(yīng)用還較困難：一方面，石墨烯層間強(qiáng)的范德華力使其很難均勻地分散在橡膠基體中；另一方面，石墨烯表面的化學(xué)惰性使其與橡膠的界面間相互作用較弱，石墨烯與橡膠很難形成穩(wěn)定的復(fù)合體系[5-6]。而一步法還原并功能化氧化石墨烯（GO）可以有效地解決這一問(wèn)題[7-8]。近年來(lái)，人們通過(guò)含巰基（—SH）的橡膠助劑對(duì)GO進(jìn)行表面改性，既有效地阻止了GO的聚集，同時(shí)也增強(qiáng)了GO與橡膠的界面相互作用[9-14]。但是，這類改性橡膠助劑幾乎不溶于水，而易溶于乙醇等有機(jī)溶劑，因此在GO改性過(guò)程中無(wú)法避免有機(jī)溶劑的浪費(fèi)。

本工作介紹一種簡(jiǎn)單、綠色的一步法，即以水溶性2-巰基-1-甲基咪唑（MMI）有機(jī)改性（還原）GO，制備了MMI改性GO（MMT-GO），同時(shí)將抗壞血酸（VC）還原GO（rGO）作為對(duì)比試樣，通過(guò)膠乳共混法制備GO/NR復(fù)合材料，研究GO用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然膠乳（固體含量為60%），海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；GO漿料（固體含量為1%），常州第六元素材料科技股份有限公司產(chǎn)品；VC和MMI，阿拉丁試劑（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

天然膠乳（以干膠計(jì)）100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑RD 1，防老劑4010NA 1，硫黃 1.7，促進(jìn)劑NOBS 2，GO 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

WQ-1010型密煉機(jī)，偉慶機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；SK-160B型開(kāi)煉機(jī)和XQL13型平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠有限公司產(chǎn)品；Nicolet is50型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國(guó)熱電公司產(chǎn)品；Q50型熱重（TG）分析儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品；LXD-A型邵氏硬度計(jì)，東莞市三量量具有限公司產(chǎn)品；RPA8000橡膠加工分析（PRA）儀和高低溫拉伸試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；DRL-Ⅲ型熱流法導(dǎo)熱系數(shù)儀，湘潭湘儀儀器有限公司 產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 改性GO的制備

將100 g GO漿料配制成固含量0.1%的GO水溶液，超聲攪拌0.5 h；將1 g MMI溶于125 mL去離子水中，其溶液呈中性；將兩種溶液分別倒入三頸燒瓶中，常溫下攪拌10 min，待混合均勻后放置于90 ℃水浴鍋中，磁力攪拌2 h后經(jīng)抽濾、多次洗滌、烘干得到MMI-GO。在相同試驗(yàn)條件下，以rGO作為對(duì)比試樣。

1.4.2 GO/NR復(fù)合材料的制備

在天然膠乳中分別加入rGO和MMI-GO分散液，并在室溫下機(jī)械攪拌2 h，用CaCl2溶液將膠乳絮凝成塊；塊狀橡膠經(jīng)去離子水洗滌數(shù)次后在70 ℃的真空烘箱中干燥；干燥后的橡膠與其他助劑在密煉機(jī)中混合均勻，混合物在室溫下用兩輥軋機(jī)碾磨，得到混煉膠，混煉膠停放48 h后使用。混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.5 測(cè)試分析

（1）FTIR分析。采用FTIR儀分析GO的還原及接枝情況。測(cè)試樣品與溴化鉀粉末（質(zhì)量比為1∶100）混合，混合物研磨成透明薄片。

（2）TG分析。采用TG分析儀測(cè)試GO的熱性能，測(cè)試條件為：氮?dú)鈿夥眨嚇淤|(zhì)量 2～6 mg，升溫速率 10 ℃·min-1，溫度范圍 25～ 800 ℃。

（3）硫化特性。采用RPA儀測(cè)試混煉膠的硫化曲線，測(cè)試溫度為150 ℃。

（4）物理性能。采用邵氏A硬度計(jì)測(cè)定硫化膠的邵爾A型硬度；采用高低溫拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定硫化膠的撕裂強(qiáng)度，拉伸速率為200 mm·min-1。

（5）導(dǎo)熱性能。采用導(dǎo)熱系數(shù)儀測(cè)定硫化膠的熱導(dǎo)率，每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)試3次，結(jié)果取平 均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

改性前后GO的FTIR譜如圖1所示。

從圖1可以看出，改性前后GO的FTIR譜有顯著變化，在3 400，1 730，1 230和1 056 cm-1處的吸收峰分別為GO的—OH拉伸振動(dòng)、C=O拉伸振動(dòng)、環(huán)氧基的C—O—C拉伸振動(dòng)和烷氧基的 C—O拉伸振動(dòng)特征峰。rGO的含氧基團(tuán)振動(dòng)特征峰減弱，表明VC成功還原GO。MMI-GO的C=O拉伸振動(dòng)特征峰減弱，表明亞胺基與C=O之間發(fā)生了反應(yīng)；C—O—C拉伸振動(dòng)及MMI的2 474 cm-1處的—SH拉伸振動(dòng)特征峰消失，表明親核開(kāi)環(huán)反應(yīng)發(fā)生；3 400 cm-1處的—OH拉伸振動(dòng)特征峰減弱，表明MMI成功還原并接枝GO。

2.2 TG分析

改性前后GO的TG曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，GO的第1次質(zhì)量損失（約100 ℃）是由于吸附水的去除。在150～250 ℃范圍時(shí)，由于不穩(wěn)定含氧基團(tuán)的分解，GO出現(xiàn)了第2次質(zhì)量損失，而MMI-GO在此溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失遠(yuǎn)小于GO，表明GO的有效脫氧。但MMI-GO在150～280 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了較明顯的質(zhì)量損失，這與MMI較大的質(zhì)量損失相對(duì)應(yīng)。因此，MMI-GO的質(zhì)量損失主要?dú)w因于接枝MMI分子的熱解。可見(jiàn)，MMI-GO的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于GO。

2.3 RPA分析

GO/NR復(fù)合材料的硫化曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，與NR膠料和rGO/NR復(fù)合材料相比，MMI-GO/NR復(fù)合材料的MH－ML最大，表明此復(fù)合材料的交聯(lián)密度最大，MMI-GO在橡膠基體中的分散性良好和與橡膠的界面結(jié)合力 最大。

2.4 物理性能

GO/NR復(fù)合材料的邵爾A型硬度和撕裂強(qiáng)度分別如圖4和5所示。

從圖4可以看出，隨著GO用量的增大，復(fù)合材料的硬度逐漸增大。NR膠料的邵爾A型硬度為44度，當(dāng)GO用量為3份時(shí)，MMI-GO/NR復(fù)合材料的邵爾A型硬度增大到57度，這主要是因?yàn)镸MI-GO的強(qiáng)度大、在NR基體中的分散性良好和與橡膠的界面結(jié)合力大所致。這使得MMI-GO成為彈性體復(fù)合材料中很有前途的填料，可用于輪胎和密封件等領(lǐng)域。

從圖5可以看出，隨著GO用量的增大，復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度逐漸增大。在相同GO用量下，MMI-GO/NR復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度大于rGO/NR復(fù)合材料。當(dāng)GO用量為3份時(shí)，MMI-GO/NR復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度遠(yuǎn)大于rGO/NR復(fù)合材料，這是由于MMI-GO在橡膠基體中的分散性良好，減少了團(tuán)聚體的存在，減少了橡膠基體的微裂紋的產(chǎn)生；其次，MMI-GO大的比表面積阻礙了橡膠基體的裂紋的擴(kuò)展。同時(shí)也表明，MMI-GO中的—SH參與了橡膠分子的交聯(lián)反應(yīng)，從而使GO與橡膠的界面結(jié)合力更大[15]。

2.5 導(dǎo)熱性能

GO/NR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率如圖6所示。

從圖6可以看出，NR膠料的熱導(dǎo)率為0.162 W·（m·K）-1，GO/NR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著GO用量的增大而增大。當(dāng)GO用量相同時(shí)，MMIGO/NR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大于rGO/NR復(fù)合材料。這是由于還原GO可作為導(dǎo)熱填料，同時(shí)MMI-GO中特有的—SH等含硫基團(tuán)參與了橡膠的交聯(lián)反應(yīng)，提高了GO與橡膠的界面相容性，降低了GO與橡膠的界面熱阻。當(dāng)GO用量為3份時(shí)，MMI-GO/NR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.432 W·（m·K）-1。

3 結(jié)論

（1）MMI為水溶性含硫化合物，用其改性GO，從根本上避免了GO改性過(guò)程中有機(jī)溶劑的參與，杜絕了有機(jī)溶劑的浪費(fèi)。

（2）MMI-GO在橡膠基體中的分散性良好，而且MMT特有的—SH可以參與橡膠的硫化，增強(qiáng)了GO與橡膠的界面結(jié)合。

（3）由于MMI-GO強(qiáng)度大，可有效增強(qiáng)橡膠基體抵抗裂紋擴(kuò)展的能力和降低GO與橡膠的界面熱阻，因此，MMI-GO/NR復(fù)合材料具有較大的硬度和撕裂強(qiáng)度以及良好的導(dǎo)熱性能。