配合體系對丁腈橡膠膠料性能的影響

劉金嶺，陸 明，王 珍，孫霞容

（中國航發北京航空材料研究院，北京 100095）

丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯與丙烯腈乳液聚合制成的彈性體，具有良好的耐油性能、耐磨性能和耐熱性能，且成本低、加工性能好，一直以來都是耐油橡膠制品的首選材料，廣泛用于膠管、膠帶、膠輥、膠囊、密封制品、墊圈等的制造[1-4]。

隨著丙烯腈含量的升高，NBR的耐油性能和耐熱性能提高，但耐低溫性能變差。在NBR膠料配方設計時，最主要的是平衡好膠料的力學性能、耐油性能、抗壓縮永久變形性能和耐低溫性能之間的關系[5-17]。

本工作研究生膠體系、防護體系、增塑體系、硫化體系對NBR膠料性能的影響，以期研制出兼具良好力學性能、耐油性能、抗壓縮永久變形性能和耐低溫性能的NBR膠料，以滿足在嚴苛工況下使用的橡膠制品的性能要求。

1 實驗

1.1 原材料

NBR，牌號1704和2707，中國石油蘭州石化公司產品；NBR，牌號N250S和N640，日本合成橡膠公司產品；丁腈酯橡膠（BNBR），牌號HF03，第三單體為丙烯酸六氟丁酯，北京化工大學提供；增塑劑DOS，山東海化天際化工有限公司產品；增塑劑TP-95，美國羅門哈斯公司產品；過氧化物DCP，阿克蘇諾貝爾涂料（天津）有限公司產品；過氧化物BIPB，上海方銳達化學品有限公司產品；甲基丙烯酸鎂（MMG），西安西化氯堿化工有限責任公司產品；其他均為市售品。

1.2 基本配方

NBR（變品種）100，炭黑N550 85，氧化鎂4，氧化鋅 4，防護體系 變品種和變量，增塑體系 變品種和變量，硫化體系 變品種和變量。

1.3 主要設備和儀器

Φ160 mm×320 mm型開煉機，廣東湛江機械制造集團有限公司產品；RC2000E型無轉子橡膠硫化儀和T2000E型電子式拉力機，北京友深電子儀器有限公司產品；YXC-50型平板硫化壓機，上海偉力精密機械制造有限公司產品；WG4501型高溫試驗箱，重慶銀河試驗儀器公司產品；LX-A型橡膠硬度計，上海市輕工業局標準計量管理所試驗工廠產品；低溫性能測試儀，意大利Gibitre公司產品。

1.4 試樣制備

首先將生膠在開煉機上塑煉，薄通8—10次，然后依次投入氧化鎂、氧化鋅、防老劑、炭黑N550和增塑劑，待吃料結束后加入硫化體系，混煉均勻。

混煉膠在50 t平板硫化機上硫化，2.0 mm厚膠片硫化條件為160 ℃×20 min，壓縮永久變形圓柱形試樣硫化條件為160 ℃×30 min。

1.5 性能測試

硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》測試，邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》測試，拉伸強度和拉斷伸長率按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》測試，低溫回縮溫度[TR10（回縮率為10%的溫度）]按照GB/T 7758—2002《硫化橡膠低溫性能的測定 溫度回縮程序（TR試驗）》測試，耐油性能按照GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐液體試驗方法》測試，壓縮永久變形按照GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠、熱塑性橡膠 常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測定》測試。

2 結果與討論

2.1 不同丙烯腈含量NBR體系硫化膠以及BNBR硫化膠的性能對比

丙烯腈含量越高的NBR的耐油性能和耐熱性能越好，而丁二烯含量越高的NBR的耐低溫性能越好。不同丙烯腈含量（質量分數）的NBR體系硫化膠以及BNBR硫化膠的性能如表1所示。

從表1可以看出：通過采用NBR1704/NBR2707和NBR N250S/NBR N640兩種并用方式調節的NBR體系的丙烯腈含量為19%～21%時，NBR硫化膠的TR10為－47～－51 ℃，油浸泡后體積變化率為23%～29%和壓縮永久變形為27%～31%；當單獨采用丙烯腈含量為29%的NBR2707或NBR N640時，NBR硫化膠的TR10升高10 ℃以上，油浸泡后體積變化為3%～4%和壓縮永久變形達到35%以上；與丙烯腈含量相近的NBR硫化膠相比，BNBR硫化膠的TR10升高約5 ℃，耐油性能顯著提高，拉伸強度減小。

表1 不同丙烯腈含量NBR體系硫化膠以及BNBR硫化膠的性能對比Tab.1 Comparison of properties of different acrylonitrile content NBR system vulcanizates and BNBR vulcanizate

2.2 防護體系對NBR硫化膠性能的影響

NBR的耐候性能較差，需要在其膠料中加入防老劑，以提升其硫化膠的耐老化性能。NBR膠料中常用的防老劑主要為對苯二胺類防老劑（6PPD和NAPM）、取代二苯胺類防老劑（KY-405）、酮胺類防老劑（TMQ）和苯并咪唑類防老劑（MBI），并且隨著配合劑生產技術的不斷創新，開發出了一些新型的防老劑[2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉（FR）]和三嗪類防老劑[Durazone 37，簡稱為D37]。

不同類型防老劑對NBR硫化膠拉斷伸長率和壓縮永久變形性能的影響如圖1和2所示[試驗配方為NBR1704 100，炭黑N550 85，氧化鋅 4，氧化鎂 4，防老劑（變品種）4，增塑劑DOS 15，過氧化物DCP 2，MMG 5]。

從圖1和2可以看出，采用防老劑KY-405的NBR硫化膠的拉斷伸長率和壓縮永久變形較小，其耐油更好。

防護體系對NBR硫化膠性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，防護體系對NBR硫化膠性能的影響顯著，采用防老劑D37/6PPD/MBI體系的NBR硫化膠具有最佳的耐油性能，其力學性能與采用其他防護體系的硫化膠無明顯區別。故通過選擇適宜的防護體系可以在不影響NBR硫化膠力學性能的前提下，提高其耐油性能和抗壓縮永久變形性能。

2.3 增塑劑DOS用量和增塑體系對NBR硫化膠性能的影響

增塑劑可使橡膠分子間的作用力降低，從而降低橡膠的玻璃化溫度，增加橡膠的塑性和流動性等[18-19]。增塑劑DOS用量和增塑體系對NBR硫化膠性能的影響分別如表3和4所示。

從表3可以看出，隨著增塑劑DOS用量的減小，NBR硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸強度增大，耐低溫性能變差，油浸泡后的質量變化率和體積變化率增大，這可能是增塑劑DOS在熱液壓油中被抽提出來導致的。

表3 增塑劑DOS用量對NBR硫化膠性能的影響Tab.3 Effect of plasticizer DOS amounts on properties of NBR vulcanizates

從表4可以看出：采用增塑劑DOS/TP-95體系的NBR硫化膠的耐低溫性能較采用增塑劑DOS/DBP體系的硫化膠更加優異；相同用量下，采用增塑劑DOS/TP-95體系相比于單獨采用增塑劑DOS或TP-95，NBR硫化膠的力學性能和耐油性能更好，這說明二者在NBR中產生了一定的協同作用。

表4 增塑體系對NBR硫化膠性能的影響Tab.4 Effect of plasticizing systems on properties of NBR vulcanizates

2.4 硫化體系對NBR硫化膠性能的影響

由于硫化過程中發生的化學反應不同，不同硫化體系所形成的化學鍵不同，賦予了硫化膠不同的力學性能、耐熱性能、耐油和抗壓縮永久變形性能[20]。硫化體系對NBR硫化膠性能的影響如表5所示。

表5 硫化體系對NBR硫化膠性能的影響Tab.5 Effect of vulcanization systems on properties of NBR vulcanizates

從表5可以看出：硫黃/促進劑TMTD硫化體系硫化形成多硫鍵的NBR硫化膠拉伸強度和拉斷伸長率最大，但耐油性能和抗壓縮永久變形性能較差；過氧化物DCP/MMG和過氧化物BIPB/硫黃/促進劑TMTD硫化體系是在形成碳-碳單鍵的基礎上分別引入了離子鍵和硫鍵，故二者的NBR硫化膠的耐油性能和抗壓縮永久變形性能較優。

3 結論

（1）當單獨采用丙烯腈含量為29%的NBR2707或NBR N640時，NBR硫化膠的油浸泡后體積變化率較小，但TR10較高；與丙烯腈含量相近的NBR硫化膠相比，BNBR硫化膠的耐油性能顯著提高，TR10升高約5 ℃，拉伸強度減小。

（2）單獨采用防老劑KY-405的NBR硫化膠的拉斷伸長率和壓縮永久變形較小，耐油性能較好；適宜的防護體系可以在不影響NBR硫化膠的力學性能的前提下，提高其耐油性能和抗壓縮永久變形性能。

（3）隨著增塑劑DOS用量的減小，NBR硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸強度增大，但TR10升高；采用增塑劑DOS/TP-95體系的NBR硫化膠的力學性能和耐油性能優于單獨采用增塑劑DOS或TP-95的NBR硫化膠。

（4）采用過氧化物DCP/MMG和過氧化物BIPB/硫黃/促進劑TMTD硫化體系時，NBR硫化膠的綜合性能優異。