貯存條件評(píng)估鋰離子電池貯存壽命的研究

沈川杰，楊志云，盛良妹，張懋慧，侯曉升

（上海空間電源研究所，上海 200245）

鋰離子電池通常的壽命質(zhì)保期設(shè)計(jì)為1 a，然而鋰離子電池生產(chǎn)結(jié)束后需要經(jīng)歷裝配集成的周轉(zhuǎn)期、集成產(chǎn)品的庫(kù)存周期等，時(shí)常出現(xiàn)鋰離子電池的貯存期遠(yuǎn)大于規(guī)定質(zhì)保期的情況，更有甚者達(dá)到3 a 的情況。因此，延長(zhǎng)鋰離子電池的貯存壽命是非常必要的。

王洪等研究了鋰離子電池的長(zhǎng)期荷電貯存的具體性能，結(jié)果表明鋰離子電池長(zhǎng)期貯存后，容量恢復(fù)性能較好，10 a 貯存容量平均恢復(fù)率可達(dá)88%，但長(zhǎng)期貯存對(duì)電池的容量、平臺(tái)和循環(huán)壽命都會(huì)產(chǎn)生不利的影響[1]。王煒娜等研究了空間用鋰離子電池儲(chǔ)存壽命衰降機(jī)理，NCA/石墨高比能電池在3.5 V 狀態(tài)下存儲(chǔ)1 a，正極容量損失僅為1%，倍率性能沒(méi)有受到影響，負(fù)極在存儲(chǔ)過(guò)程中電解液會(huì)在其表面發(fā)生分解，使負(fù)極的接觸阻抗和電荷交換阻抗增加50%左右，對(duì)電池倍率性能產(chǎn)生一定的影響，但可逆容量沒(méi)有降低，3.5 V 存儲(chǔ)會(huì)造成電池輕微容量降低和倍率性能下降[2]。潘江江等研究了航天器鋰電池貯存壽命的預(yù)測(cè)，對(duì)航天器鋰電池貯存容量衰減模型進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明所測(cè)電池組能夠長(zhǎng)期在軌貯存，貯存壽命可達(dá)5 a[3]。程廣玉等研究了預(yù)鋰化對(duì)鋰離子電池貯存壽命的影響，研究結(jié)果表明，預(yù)鋰化可以有效降低電池自放電、提升循環(huán)容量，但會(huì)間接降低電池的倍率性能[4]。

目前報(bào)道的研究主要是貯存后的性能、貯存的機(jī)理、貯存壽命評(píng)估以及特殊處理方法提高貯存壽命的研究，然而貯存條件也同樣很大程度上會(huì)影響電池組的貯存壽命。本文忽略鋰離子電池貯存過(guò)程中因微短路而產(chǎn)生的漏電流情況，根據(jù)鋰離子電池貯存條件和電池貯存過(guò)程中的衰減的定性關(guān)系，對(duì)影響貯存壽命的因素進(jìn)行分析，建立定量的貯存壽命的衰減關(guān)系，進(jìn)而指導(dǎo)常規(guī)電池通過(guò)改善貯存條件來(lái)實(shí)現(xiàn)貯存壽命的延長(zhǎng)。

1 貯存壽命模型建立

1.1 低溫環(huán)境對(duì)貯存壽命的模型

鋰離子電池的失效主要由于副反應(yīng)產(chǎn)生，因此副反應(yīng)速度越慢，則電池貯存壽命越長(zhǎng)，由于所有化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率會(huì)因?yàn)闇囟冉档投鴾p小，因此低溫環(huán)境條件會(huì)一定程度上抑制貯存過(guò)程副反應(yīng)的發(fā)生。為了評(píng)估低溫貯存壽命，可以假設(shè)建立如下關(guān)系：

當(dāng)貯存過(guò)程中，鋰離子電池開(kāi)路電壓一致時(shí)，由于副反應(yīng)速度具體表現(xiàn)為電池容量的減少，因此為了評(píng)估低溫的副反應(yīng)速率可以通過(guò)不同溫度容量下降速率結(jié)合常溫貯存壽命進(jìn)行評(píng)估，假設(shè)建立如下關(guān)系：

1.2 荷電電壓對(duì)貯存壽命的模型

此外，鋰離子電池貯存壽命終結(jié)的因素還有電池的荷電態(tài)（即開(kāi)路電壓）。一般情況下，開(kāi)路電壓越高，正的氧化性和負(fù)極的還原性能就越強(qiáng)，電池內(nèi)部的副反應(yīng)就越劇烈，降低電壓有利于提高貯存壽命，可以假設(shè)建立如下公式：

貯存過(guò)程中，當(dāng)溫度一致時(shí)，由于副反應(yīng)具體表現(xiàn)電壓的不同而不同，因此副反應(yīng)的速率同樣可以通過(guò)容量下降速率進(jìn)行評(píng)估，假設(shè)建立如下關(guān)系：

1.3 壽命延長(zhǎng)倍率模型

鋰離子電池貯存壽命主要由于電池內(nèi)部的正極、負(fù)極、電解液、隔膜等相互作用的副反應(yīng)而產(chǎn)生，根據(jù)Arrhenius 的經(jīng)驗(yàn)式反應(yīng)速率r∝Aexp（-Ea/RT）[5]，當(dāng)額外的活化能Ea 為恒定值時(shí)，溫度T 越高，反應(yīng)速率r越大；溫度恒定時(shí)，電池副反應(yīng)同樣受到電池電壓的驅(qū)動(dòng)，電池電壓越高，副反應(yīng)給予的額外能量（用Eb 表示）越大，反應(yīng)速率越大，因此綜合看r∝Aexp（-Ea/RT+Eb/RT）。由于Eb 正比于電池電壓，電池電壓用U表示，Ea/R 用常數(shù)m 表示，Eb/R 用常數(shù)n 和U 的乘積nU 表示，則有：

假設(shè)副反應(yīng)速率r 與電池容量下降率c 成正比，有：

進(jìn)一步，

假設(shè)p1、p2 和p3 為常數(shù)，那么可以建立容量下降速率受到溫度和電壓的影響關(guān)系式：

進(jìn)一步，結(jié)合關(guān)系式（2）和關(guān)系式（4），貯存壽命延長(zhǎng)倍率k 可以表示為：

其中，c0為用于參照的基準(zhǔn)容量下降速率，cx為不同溫度和不同電壓條件下的容量下降速率。

2 試驗(yàn)方案

2.1 不同容量下的開(kāi)路電壓試驗(yàn)

10 Ah 鋰離子電池按照表1 的方法進(jìn)行測(cè)試。其中，電池放電結(jié)束并靜置30 min 后的開(kāi)路電壓的SOC為0，電池充電到4.2 V 并恒壓4.2 V 充電到電流為0.2 A 后靜置30 min 后的開(kāi)路電壓的SOC 為100%。

表1 10Ah 鋰離子電池不同容量下開(kāi)路電壓的測(cè)試方法

2.2 不同溫度的擱置試驗(yàn)

常溫條件下，12 只10 Ah 鋰離子電池以2 A 恒流充電到4.20 V，恒壓充電到電壓下降至0.2 A 停止充電，靜置10 min，鋰離子電池以2 A 恒流放電到3.0 V，靜置10 min，鋰離子電池以2 A 恒流充電到4.20 V，恒壓充電到電壓下降至0.2 A 停止充電。記錄放電容量。擱置1 d 后進(jìn)度不小于0.1 mV 的電壓表，檢查鋰離子電池開(kāi)路電壓，記錄時(shí)間精確到min；擱置約7 d后檢查鋰離子電池開(kāi)路電壓；通過(guò)擱置的電壓下降速率進(jìn)行排序平均分為4 組，按照下降速率均勻分配鋰離子電池，每組分配3 只鋰離子電池。

1～4 組電池分別在20℃、10℃、0℃和-10℃條件下進(jìn)行擱置，每周記錄1 次開(kāi)路電壓，連續(xù)記錄4 周。

2.3 不同荷電態(tài)的擱置試驗(yàn)

常溫條件下，15 只10 Ah 的鋰離子電池以2 A 恒流充電到4.20 V，恒壓充電到電壓下降至0.2 A 停止充電，靜置10 min，鋰離子電池以2 A 恒流放電到3.0 V，靜置10 min，鋰離子電池以2 A 恒流充電到4.20 V，恒壓充電到電壓下降至0.2 A 停止充電。記錄放電容量。擱置1 d 后進(jìn)度不小于0.1 mV 的電壓表，檢查鋰離子電池開(kāi)路電壓，記錄時(shí)間精確到min；擱置7 d 后檢查鋰離子電池開(kāi)路電壓，記錄時(shí)間精確到min；通過(guò)擱置的電壓下降速率進(jìn)行排序平均分為5 組，按照下降速率均勻分配鋰離子電池，每組分配3 只鋰離子電池。5 組電池在常溫條件下，以2 A 恒流放電到3.0 V，靜置10 min。

20℃條件下，第1 組電池以2 A 充電到4.2 V，恒壓充電到電流小于0.2 A；第2 組電池以2 A 充電到4.0 V，恒壓充電到電流小于0.2 A；第3 組電池以2 A充電到3.9 V，恒壓充電到電流小于0.2 A；第4 組電池以2 A 充電到3.8 V，恒壓充電到電流小于0.2 A；第5組電池以2 A 充電到3.6 V，恒壓充電到電流小于0.2 A；連續(xù)記錄4 周，每周記錄鋰離子電池開(kāi)路電壓。

3 測(cè)試結(jié)果及分析

3.1 開(kāi)路電壓容量關(guān)系曲線

測(cè)量10 Ah 鋰離子電池開(kāi)路電壓與容量的關(guān)系曲線，通過(guò)計(jì)算獲得開(kāi)路電壓和SOC 關(guān)系曲線，如圖1所示。

圖1 鋰離子電池開(kāi)路電壓與容量的關(guān)系曲線

3.2 貯存溫度影響的測(cè)試結(jié)果和分析

通過(guò)上述試驗(yàn)，獲得不同溫度條件下的開(kāi)路電壓變化曲線，具體如圖2 所示。

從圖2 可以看到，溫度越低，電池所處的溫度越高，電池開(kāi)路電壓下降越快，且從第7 天后，電壓下降速率達(dá)到穩(wěn)定，因此測(cè)試數(shù)據(jù)按照第7 天及以后的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。結(jié)合圖1 的容量和開(kāi)路電壓關(guān)系曲線，估算不同溫度開(kāi)路電壓的容量衰減率，具體見(jiàn)表2。

圖2 不同溫度貯存開(kāi)路電壓變化曲線

表2 不同貯存溫度的荷電容量衰減分析表

通過(guò)圖3 的擬合結(jié)果，獲得關(guān)系式：

圖3 ln（c）與1/T 的關(guān)系曲線

3.3 荷電電壓影響的測(cè)試結(jié)果和分析

通過(guò)上述試驗(yàn)，獲得如圖4 所示的曲線。

圖4 不同荷電態(tài)貯存開(kāi)路電壓變化曲線

根據(jù)圖4，可以計(jì)算不同荷電態(tài)貯存開(kāi)路電壓變化，結(jié)合圖1 的容量和開(kāi)路電壓關(guān)系曲線，估算不同荷電態(tài)貯存開(kāi)路電壓的容量衰減率，具體見(jiàn)表3。

表3 常溫條件下不同貯存電壓的荷電容量衰減分析表

根據(jù)關(guān)系式（8），當(dāng)T 恒定，U 變化時(shí)，ln（c）與U成線性關(guān)系，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)ln（c）與U 的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖5 所示。

圖5 ln（c）與U 的關(guān)系曲線

通過(guò)圖5 的擬合結(jié)果，獲得ln（c）和U 的關(guān)系式：

3.4 貯存條件綜合評(píng)估貯存壽命

關(guān)系式（10）是在鋰離子電池的電壓近似為4.0 V時(shí)測(cè)得，結(jié)合關(guān)系式（8）有：

關(guān)系式（11）是在293 K 條件下測(cè)得，結(jié)合關(guān)系式（8）有：

求得p1=1044.791，p2=10285.45，p3=20.43777，將p1、p2和p3 代入關(guān)系式（8）有：

根據(jù)關(guān)系式（16）即可計(jì)算出不同貯存條件月自放電率的預(yù)計(jì)矩陣，具體見(jiàn)表4。

表4 不同貯存條件月自放電率的預(yù)計(jì)矩陣表

根據(jù)關(guān)系式（9）有：

將不同電壓、溫度參數(shù)代入關(guān)系式（18）中，可獲得鋰離子電池貯存壽命延長(zhǎng)倍數(shù)矩陣表，具體見(jiàn)表5。

通過(guò)表5 可以看到，當(dāng)電壓和溫度都較低時(shí)，電池的貯存壽命會(huì)明顯提高。當(dāng)荷電電壓一定時(shí)，每降低10℃，貯存壽命提高約2 倍；當(dāng)溫度一定時(shí)，電壓每降低0.1 V，壽命提高約1.4 倍。因此，采取合理降低溫度和降低電池電壓的方法可以很大程度上改善鋰離子電池的貯存壽命。

表5 不同貯存條件貯存壽命預(yù)計(jì)延長(zhǎng)倍數(shù)矩陣表（以20℃，4.0 V 為基準(zhǔn)）

4 結(jié)論和展望

綜上，本文忽略鋰離子電池貯存過(guò)程中因微短路而產(chǎn)生的漏電流情況，根據(jù)鋰離子電池貯存過(guò)程中的衰減的定性關(guān)系，建立了定量的貯存壽命的衰減關(guān)系，結(jié)果表明當(dāng)荷電電壓一定時(shí)，每降低10℃，貯存壽命提高約2 倍；當(dāng)溫度一定時(shí)，電壓每降低0.1 V，壽命提高約1.4 倍。然而，真實(shí)長(zhǎng)期貯存的影響因素并非如此單純，隨著研究的深入，有必要探究真實(shí)不同環(huán)境和不同荷電狀況下鋰離子電池長(zhǎng)期貯存狀況下的放電能力，以進(jìn)一步驗(yàn)證本文貯存壽命模型的吻合程度。