輪胎膠種鑒定的測試方法分析

左力力，顧 瑛，酈 堅，胡祥偉，王丹靈

（中策橡膠集團股份有限公司，浙江 杭州 310018）

隨著汽車市場的日益擴大，輪胎行業的競爭愈演愈烈，橡膠作為輪胎最主要的原材料越來越受到關注。目前，應用較多的橡膠種類定性分析方法是衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）法[1]，其不需要透過樣品的信號，而是通過樣品表面的反射信號獲得樣品表層有機成分信息。與傳統紅外光譜測試方法相比，簡化了樣品的制作過程，優勢明顯。其次是裂解氣相色譜法[2]，對于并用膠的膠種鑒定有特定優勢，尤其是裂解氣相色譜-質譜（Py-GC-MS）分析法，將裂解產物經氣相色譜柱分離后通向質譜，得到裂解產物的分子離子峰，可以更準確地判定裂解產物，從而判別膠種。

差示掃描量熱（DSC）法也是鑒定膠種的較好方法[3]，它是通過測定不同膠種的玻璃化溫度，從而區分膠種。

本工作研究各種測試方法在輪胎膠種鑒定中的應用并進行對比分析。

1 實驗

1.1 原材料

天然橡膠（NR），SVR10，越南產品；丁苯橡膠（SBR），牌號1502，中國石化燕山石化公司產品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石油四川石化有限責任公司產品；丁腈橡膠（NBR），牌號26，俄羅斯產品；三元乙丙橡膠（EPDM），牌號6565，美國陶氏集團產品；丁基橡膠（IIR），牌號532，盤錦和運新材料有限公司產品。

1.2 試驗儀器

ATR-FTIR儀，美國Thermo Fisher公司產品；DSC儀，瑞士Mettler-Toledo公司產品；Py-GC-MS（FID檢測器）儀，美國Agilent公司產品；甲基硅氧烷毛細管色譜柱UA5-30M-0.25F和裂解器PY-2020ID，日本Frontier Lab公司產品。

1.3 試驗方法

（1）ATR-FTIR法。將樣品剪成厚度為1～2 mm的薄片，壓入ATR附件，設置光譜分辨率為4 cm-1，樣品掃描次數為32，FTIR的透射波長范圍為675～4 000 cm-1。

（2）DSC法。稱取約10 mg樣品，盡量平鋪在坩堝底部壓緊，蓋蓋密封，升溫速率為10 ℃·min-1，設置初始溫度為－120 ℃，終溫為30 ℃，氮氣流速約為40 mL·min-1。

（3）Py-GC-MS法。首先需將樣品進行抽提，除去可能影響色譜分離效果的各種添加劑，根據不同膠種選用不同抽提溶劑，參考GB/T 3516—2006[4]，裂解爐爐體溫度為550 ℃，接口溫度為300℃。氣相色譜條件:進樣口溫度 260 ℃；傳輸線溫度 280 ℃；分流比 30:1；載氣（氦氣）流量1 mL·min-1；柱溫 初始50 ℃，保持5 min，以5℃·min-1速率升溫至150 ℃，再以20 ℃·min-1速率升溫至300 ℃，保持8 min。質譜條件:離子源溫度 230 ℃，四極桿溫度 150 ℃，掃描方式 全掃描，掃描質荷比范圍 50～650。

2 結果與討論

2.1 ATR-FTIR測試結果分析

各膠種的ATR-FTIR譜圖如圖1和2所示，主要紅外光譜特征峰及其歸屬見表1。

表1 各膠種主要特征峰及其歸屬

圖1 SBR，NR和BR的ATR-FTIR譜圖

圖2 NBR，IIR和EPDM的ATR-FTIR譜圖

通過特征峰的波數來判斷橡膠的種類簡單便捷[5-9]。在分析成品輪胎時，可能會受到各種助劑或填料的影響，建議將樣品進行溶劑抽提后再檢測。經過長期的測試還發現，測試并用膠時，占比小于5%的膠種的特征峰可能會無法檢測出來，主要受占比較大的膠種影響。

2.2 DSC測試結果分析

6個膠種的玻璃化溫度（Tg）測定結果見圖3。

由圖3可見:BR的Tg為－101.3 ℃，是非常具有特征性的，通過Tg可以區別BR與其他膠種；NR，SBR，IIR，NBR和EPDM的Tg并沒有很大差別，而且輪胎中的添加劑對橡膠的Tg也有一定影響，其中SBR的Tg還受到其中苯乙烯和乙烯基含量的影響，因此鑒別這些膠種需要借助其他檢測手段。

圖3 6個膠種的DSC譜

2.3 Py-GC-MS測試結果分析

SBR的總離子流譜見圖4。

由圖4可見，在保留時間為1.93，6.47和8.48 min處提取到了SBR的3種主要裂解產物1，3-丁二烯、4-乙烯基-1-環己烯和苯乙烯的質譜峰。因此，可以通過這些裂解產物及其保留時間來判定SBR的存在。

圖4 SBR的總離子流譜

6個膠種的裂解產物及其保留時間見表2。

從表2可以看出，單膠種使用時通過裂解產物的質譜峰和保留時間可以準確地鑒別出膠種，NR與其他橡膠并用時也比較容易鑒別，但是BR/SBR并用時判定準確度較低，主要是難以判斷1，3-丁二烯和4-乙烯基-1-環己烯是全部歸屬于SBR還是SBR/BR并用，需要借助于DSC、核磁共振等其他手段。另外，Py-GC-MS法檢測樣品量很小，建議多次試驗后再進行判定。

表2 各膠種的裂解產物及對應的保留時間

3 結語

通過以上測試結果可見，單獨采用ATR-FTIR法、Py-GC-MS法或DSC法可以鑒定輪胎中的個別膠種，但都存在局限性，對于膠種復雜的并用橡膠，采用單一的分析方法會出現特征峰區別不明顯、玻璃化溫度相近、熱裂解產物有較多相同的情況，不能很明確地判定。采用以上3種方法聯合測試，綜合分析，能較準確地鑒定輪胎膠種，促進輪胎膠料的配方分析研究。