改性大豆油在全季輪胎胎面膠中的應用

黃大業，陳 立，陸曉祺，戴愷晨，王丹靈

（中策橡膠集團股份有限公司，浙江 杭州 310018）

在輪胎膠料中應用的增塑劑通常是相對分子質量較低的一類化合物，以石蠟基油、環烷基油和芳香基油為主[1]。其中傳統的芳烴油（DAE）與橡膠相容性較好，可賦予輪胎良好的性能，在輪胎生產中的應用最為廣泛[2-3]。但隨著歐盟推出REACH法規[4]，各輪胎企業開始高度關注環保型橡膠油的研究與應用。目前，在輪胎行業中應用較多的環保油主要包括環保芳烴油（TDAE）、殘余芳烴抽提物（RAE）、環烷油（NAP）、淺度溶劑抽提油（MES）以及其他類型的調和油[5]。TDAE，RAE和NAP等環保油雖然可以滿足目前的環保法規要求，但由于石油基環保油主要來源于石油化工原料，而石油資源屬于不可再生資源，因此開發環保可再生的植物基增塑劑已經成為流行趨勢。

大豆油及其衍生物以良好的環保性和資源可再生性在新材料領域和能源領域占有重要的地位[6-7]，輪胎及橡膠行業科研人員已經開始對大豆油增塑劑進行研究[8-10]。大豆油及其衍生物作為增塑劑具有無毒、環保、耐油、耐抽出、穩定性好和揮發度低等特點，但大豆油中含有的雙鍵結構會影響膠料性能。

本工作主要研究北京化工大學自主開發改性方法合成的改性大豆油（MSO）在全季輪胎胎面膠中的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

MSO，北京化工大學產品。溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號HPR350，日本JSR株式會社產品；牌號NS612，日本瑞翁株式會社產品。乳聚丁苯橡膠（ESBR），牌號1723，申華化學工業有限公司產品。鎳系丁二烯橡膠（BR），牌號9000，中國石油大慶石化分公司產品。白炭黑1165MP，索爾維公司產品。炭黑N234，卡博特（中國）投資有限公司產品。TDAE，寧波漢圣化工有限公司產品。硅烷偶聯劑HP1589，江西宏柏新材料股份有限公司產品。

1.2 配方

1#配方:SSBR HPR350 40，SSBR NS612 15，ESBR1723 41.25，BR9000 15，白炭黑55，TDAE 20，其他 41。

2#配方以MSO等量替代TDAE，其余組分和用量同1#配方。

1.3 主要設備和儀器

GK320E/GK550串聯型密煉機，德國Harburg Fredenberger公司產品；F370切線形密煉機，大連橡膠塑料機械股份有限公司產品；M200E型門尼粘度儀，北京友深電子儀器有限公司產品；Auto MFR100＋型無轉子硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產品；TS-2000M型拉力試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；VR-7120型動態熱機械分析（DMA）儀，日本UESHIMA公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國阿爾法科技有限公司產品；VHX-7000H-X627型數碼顯微系統，日本基恩士公司產品；滾動阻力試驗機，天津久榮車輪技術有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料混煉先在GK320E/GK550串聯型密煉機中進行，填充因數為0.68，混煉過程中在147 ℃恒溫120 s，加硫黃和促進劑在F370切線形密煉機中進行，之后膠料經開煉機出片，在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃×15 min。

1.5 性能測試

（1）動態力學性能。采用DMA儀進行測試，測試條件為:應變 7%±0.25%，溫度－50～80℃，升溫速率 2 ℃·min-1，頻率 20 Hz。

（2）Payne效應。使用RPA測試，測試條件為:溫度 60 ℃，頻率 30 Hz，應變 0.28%～42%。

（3）增塑劑遷出測試。將待測硫化膠片放置在兩片標準樣中（見圖1），加固定負載，在濕度為50%±10%、溫度為（23±2）℃的實驗室條件下停放30 d，測試停放前后膠片質量變化。

圖1 增塑劑遷出測試示意

（4）外觀測試。硫化膠片在濕度為50%±10%、溫度為（23±2）℃的實驗室條件下停放30 d后，通過數碼顯微系統進行900倍率的二維及三維掃描。

（5）其他性能。膠料的門尼粘度、門尼焦燒時間、硫化儀數據、硬度、拉伸性能和撕裂強度以及成品輪胎各項性能均按相應國家或企業標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 加工性能

膠料的加工性能見表1。

表1 膠料的加工性能

由表1可以看出:相較于TDAE，MSO在延緩膠料焦燒的同時可以提高硫化效率；使用MSO的膠料的FL、Fmax和門尼粘度均有所降低，說明MSO對膠料和填料的潤滑增塑效果優于TDAE。

2.2 物理性能

膠料的物理性能測試結果見表2。

表2 膠料的物理性能

由表2可以看出:MSO對膠料的抗撕裂性能有利，MSO膠料的定伸應力和拉伸強度稍低，推測原因為改性并未完全除去大豆油的雙鍵，MSO消耗了部分硫黃而降低了交聯程度，導致膠料的定伸應力和拉伸強度下降；MSO替代TDAE可使膠料的硬度降低，拉斷伸長率提高，再次說明MSO的增塑作用優于TDAE。

2.3 Payne效應及動態力學性能

通常以Payne效應表征填料的分散性，彈性模量（G′）越小，代表填料的分散性越好；以損耗因子（tanδ）表征膠料的動態力學性能，0 ℃時的tanδ越大，代表濕地抓著性能越佳，60 ℃時的tanδ越小，則生熱越低。膠料的RPA和DMA測試結果分別如圖2和3及表3所示。

表3 tan δ測試結果

圖2 RPA測試結果

由圖2可見，2#配方膠料的G′更小，說明相較于TDAE，MSO可以改善白炭黑的分散性，降低膠料的Payne效應。

由圖3和表3可見，MSO與TDAE膠料的濕地抓著性能和滾動阻力性能相當，MSO膠料具有更低的玻璃化溫度。

圖3 DMA測試結果

2.4 增塑劑遷出及外觀測試

1#和2#配方膠料中的增塑劑遷出質量分別為0.172 4和0.158 9 g，可見與TDAE膠料相比，MSO膠料的耐遷出性能更佳。

兩種膠料的數碼顯微系統掃描結果如圖4—8所示。

圖4 數碼顯微系統二維掃描結果

圖5 1#配方膠料數碼顯微系統三維掃描結果

圖6 2#配方膠料數碼顯微系統三維掃描結果

圖7 1#配方膠料數碼顯微系統掃描橫截面噴出物厚度和粗糙度曲線

圖8 2#配方膠料數碼顯微系統掃描橫截面噴出物厚度和粗糙度曲線

由圖4可以看出，與TDAE膠料相比，MSO膠料表面更加平滑，表面遷出物更均勻。

由圖5—8可以看出，與TDAE膠料相比，MSO膠料表面遷出物厚度更小，表面粗糙度更低。外觀測試再次印證了MSO膠料的耐遷出性能更佳。

2.5 成品輪胎性能

成品輪胎性能測試結果見表4。

由表4可以看出，與TDAE輪胎相比，MSO輪胎的滾動阻力相當，同時冰、雪路面的制動距離更短，濕地制動距離略有延長。

表4 成品輪胎性能測試結果

3 結論

（1）MSO雖然經過了改性，但并未完全消除大豆油中的雙鍵，會使膠料的定伸應力和拉伸強度下降。

（2）MSO的增塑效果優于TDAE，同時在白炭黑分散性、膠料焦燒安全性和生產效率方面均優于TDAE。

（3）與TDAE膠料相比，MSO膠料的拉斷伸長率、耐低溫性能和耐遷出性能等提升，滾動阻力性能相當。

（4）以膠料中MSO替代TDAE生產的成品輪胎耐低溫性能更佳，濕地抓著性能略有下降，冰雪路面的制動性能提高，滾動阻力相當。