有機硅及其共混物在錦綸/氨綸織物上的遷移與分布

權 衡，任敬之，陳文龍，袁 輝，謝南平，巫若子，倪麗杰

(1.武漢市生態染整及功能紡織品工程技術研究中心，湖北 武漢 430200；2.生物質纖維與生態染整湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430200；3.中山天信助劑實業有限公司，廣東 中山 528400；4.廣東溢達紡織有限公司，廣東 佛山 528000；5.廣東德潤紡織有限公司，廣東 佛山 528000；6.江門職業技術學院，廣東 江門 529100)

有機硅柔軟劑作為紡織印染加工中應用最廣泛、用量最大、品種最豐富的紡織化學品，始終是相關研究開發人員關注的重點，也歷來備受消費市場的關注[1-3]。然而，經過近30年發展，無論是有機硅單體、有機硅柔軟劑及其制備技術，還是其風格特點均遇到了發展瓶頸[4-5]。為尋求突破，相關科研人員不斷嘗試將具有優異特性的非硅高分子材料引入到有機硅柔軟劑結構或其配方體系，最常使用的是水性聚氨酯[6-8]。然而，由于水性聚氨酯缺乏與有機硅柔軟劑的共性結構，加之二者極性差異巨大，因此其與聚硅氧烷從化學結構上講就具有不相容性，復合改性物向纖維擴散并被吸附的同步性差，更不能以“共混”的方式在織物上均勻存在，導致根本達不到共混改性的效果[9-11]。

為此，本文以自制的多臂型聚氨酯改性有機硅對聚醚改性嵌段硅油柔軟劑進行復合改性，以期獲得良好的共混效果。通過對聚醚改性嵌段硅油柔軟劑及其復合改性物在錦綸/氨綸表面C、N、O、Si元素相對含量的變化進行研究和分析，探討了聚醚改性嵌段硅油柔軟劑及其復合改性物分子在錦綸/氨綸織物表面的分布狀態，以及不同的熱加工條件對其分布狀態產生的影響，進而預測了不同分布狀態可能產生的風格效果，為生產實踐和產品開發提供了思路。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

錦綸/氨綸混紡織物：經緯紗線密度均為 4.44 tex，經、緯密分別為250、440根/(10 cm)，面密度為190 g/m2，氨綸含量為18%。

藥品：聚醚改性嵌段硅油柔軟劑(上海谷茵新材料科技有限公司)，自制多臂聚氨酯改性有機硅(多臂硅烷脲酯(G10)，見圖1)及其與聚醚改性嵌段硅油柔軟劑(嵌段硅油)1∶1復合改性物，丙酮(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)。

圖1 G10結構示意圖Fig.1 Structure graph of G10

儀器：Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，JSM IT500A掃描電子顯微鏡(含能譜儀組件，日本電子株式會社)，DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海索譜儀器有限公司)，BCD-636WD11HPA冰箱(廣東海信冰箱股份有限公司)。

1.2 試樣制備

將錦綸/氨綸混紡織物用丙酮潤洗3次后晾干、備用；將適當稀釋后的柔軟劑乳液(質量分數為50%)滴在錦綸/氨綸混紡織物表面，室溫晾干后于150 ℃焙烘5 min，之后分別在-20 ℃(急冷)、室溫(正常冷卻)和80 ℃(緩冷)下保溫90 min，再于溫度為25 ℃、相對濕度為65%的條件下靜置48 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 化學結構表征

將柔軟劑樣品乳液滴加到溴化鉀上后烘干并壓成薄片，使用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的溴化鉀薄片進行測試。測試范圍為4 000～400 cm-1，測試溫度為25 ℃。

1.3.2 元素分析

使用掃描電子顯微鏡觀察織物表面形貌，并用面掃描的方式進行元素能譜(EDS)掃描，加速電壓為10 kV。

2 結果與討論

2.1 嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的分布

通過能譜測試，測得未經柔軟劑處理的錦綸/氨綸纖維表面元素構成為：C(49.17%)、N(32.30%)、O(18.53%)。

表1示出嵌段硅油在錦綸/氨綸纖維表面的元素分布。可以看出：嵌段硅油在錦綸/氨綸織物上的各元素占比發生了很大的變化，尤其是N、Si元素的占比分別由2.42%和38.75%變為14.99%和9.47%，其他2種元素的占比也發生了明顯改變。這種現象可能由2種原因造成，即：1)嵌段硅油在纖維表面未能連續分布而“露底”，纖維本身的元素干擾了測試結果；2)吸附于錦綸/氨綸織物上的嵌段硅油油膜上界面(空氣界面)與下界面(錦綸/氨綸纖維表面)及嵌段硅油高分子中不同結構間存在較大的極性差異，導致嵌段硅油高分子中的聚醚與聚硅氧烷鏈節在降溫、靜置的過程中發生“微相分離”并向不同的界面方向遷移[12-14]。

表1 嵌段硅油在錦綸/氨綸纖維表面的元素分布Tab.1 Element distribution of block silicone oil on surface of polyamide/polyurethane fiber

圖2示出嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的能譜圖。可以看出，錦綸/氨綸織物表面的確有輕微露底的現象，但并不足以導致Si元素占比發生大的變化。這是由于錦綸/氨綸表面相對疏水，而實驗環境相對濕度較大(相對濕度為65%)；加之，對于嵌段硅油中的聚醚和聚硅氧烷來講，無論是從其化學結構還是物理結構(長鏈嵌段)來講，二者都將不可避免地發生顯著分離，即疏水的聚硅氧烷鏈節向錦綸/氨綸織物表面(向下)遷移，而親水的聚醚鏈節向空氣界面(向上)遷移，從而導致吸附于纖維的嵌段硅油油膜表面Si元素占比顯著降低的現象；N元素占比的顯著提高則是由于纖維“露底”和Si元素占比的大幅提升雙重作用的結果；C、O元素的占比變化不大是由于相互分離的鏈節中二者占比接近及“露底”和各元素占比相互制約的綜合結果。

圖2 嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的能譜圖Fig.2 EDS of block polysiloxane on polyamide/polyurethane surface

綜上分析，聚醚嵌段硅油柔軟劑在疏水性合成纖維上的分布并非是均勻一致的，其聚硅氧烷鏈節顯著富集于織物表面，而其聚醚鏈節則主要富集于柔軟劑油膜表面。這種因“微相分離”導致的分布狀態可能對錦綸/氨綸織物的柔軟、平滑、蓬松手感無益，但對其吸濕和彈性手感具有一定的好處。

2.2 多臂硅烷脲酯在錦綸/氨綸織物表面分布

表2示出多臂硅烷脲酯在錦綸/氨綸織物表面的元素分布。將其所示各元素占比與嵌段硅油相比，多臂型聚氨酯改性有機硅柔軟劑的N、Si元素占比與其理論計算值發生了更為顯著的變化；當然，C、O元素的占比也隨之發生了明顯改變。

表2 多臂硅烷脲酯在錦綸/氨綸織物表面的元素分布Tab.2 Element distribution of multi-arm silane urea on surface of polyamide/polyurethane fabric

圖3 G10的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of G10

多臂硅烷脲酯在錦綸/氨綸織物表面的元素分布與理論值的差異是因為：G10是一種具有3個長鏈的聚醚型聚氨酯改性聚硅氧烷“星型”高分子。其中“星核”為相對分子質量等3 000的三官能聚醚，3個“星臂”則分別由相對分子質量為2 000～3 000 的聚醚或聚硅氧烷構成，即：與嵌段硅油相比，G10的3個“星臂”相互制約僅限于中心點，顯然比嵌段結構中的聚醚和聚硅氧烷更加自由。因此，多臂型聚氨酯改性有機硅柔軟劑高分子中的“聚醚”與“聚硅氧烷”能夠形成更為充分的微相分離結構，表現為經熱處理后的柔軟劑油膜在錦綸/氨綸表面的元素占比發生了更為“夸張”的變化，其柔軟整理效果自然與嵌段硅油會存在明顯差異。

圖4為多臂硅烷脲酯在錦綸/氨綸表面的能譜圖。由圖2、4可以看出：各元素在柔軟劑油膜表面的分布是相對均勻的，大量聚集的“高亮區域”不多，表明柔軟劑高分子及其不同結構的“橫向遷移”不明顯，可能與高分子中疏水鏈節之間的適度糾纏和錦綸/氨綸適中的親/疏水性相關，這有利于紡織品柔軟整理效果的可控性。

圖4 多臂硅烷脲酯在錦綸/氨綸織物表面的能譜圖Fig.4 EDS of multi-arm silane urea on polyamide/polyurethane fabric surface

綜上分析，多臂聚氨酯改性有機硅柔軟劑在疏水性合成纖維上的分布存在顯著的“縱向層次”，其聚硅氧烷鏈節基本富集于織物表面，而其聚醚鏈節則主要富集于柔軟劑油膜表面。考慮到G10的結構特點，這種具有顯著“縱向層次”特點的分布狀態對織物的柔軟、平滑手感可能沒有價值，但對其親水性的改善和彈性的提升將產生明確效果。

2.3 復合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面分布

表3給出了復合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的各元素分布占比數據。將嵌段硅油與G10按 1∶1 的質量比進行拼混，其混合物各元素在纖維柔軟劑油膜表面的的占比均處于嵌段硅油與G10相應元素占比之間，且很接近二者的均值。這說明嵌段硅油高分子與多臂型聚氨酯改性有機硅柔軟劑高分子具有良好的相容性，經柔軟整理熱處理后，二者之間并未發生明顯的分離現象。這是由于G10的 3只長臂相對自由，其上的聚硅氧烷分支與嵌段硅油主鏈上的聚硅氧烷鏈節可形成較為穩定的分子間糾纏，加之二者的共性結構較多且極性相近，導致二者高分子在熱處理及室溫久置的過程中不能有效分離的緣故[12-13,15]。

表3 復合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的元素分布Tab.3 Element distribution of compound block silicone oil on surface of polyamide/polyurethane fabric

圖5為復合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的能譜圖。可以看出，“嵌段硅油+G10”復合改性物的不同元素在柔軟劑油膜表面的分布并不一致，且明顯偏離其理論計算值，說明在其油膜中仍然存在明顯的“縱向相分離”。

圖5 復合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的能譜圖Fig.5 EDS of compound block silicone oil on surface of polyamide/polyurethane fabric

綜上分析，由于極性相近且高分子中的共同結構間能夠形成較為充分的分子間糾纏，嵌段硅油與多臂型聚氨酯改性有機硅柔軟劑具有良好的相容性和共混改性效果；為開發具有不同風格特點的聚氨酯改性有機硅高分子乳液產品(即有機硅改性添加劑)，并通過向嵌段硅油柔軟劑乳液外添加(物理復合改性)聚氨酯結構的改性劑，獲得新穎、多變的有機硅柔軟劑改性效果提供了新思路和新方法。

2.4 多臂硅烷脲酯與嵌段硅油的相容性

根據以上對相關實驗結果的分析可知：無論是嵌段硅油自身還是其與改性劑的復合物，都不可避免地會因結構及物理、化學性質的差異而導致“微相分離”。若希望通過物理復合的方式向嵌段硅油乳液引入其他高分子時，二者之間的“微相分離”將導致拼入的改性劑不能以有效共混的方式存在于紡織品上，導致無法獲得期望的改性效果。因此，需要對改性劑或添加劑進行特殊的物理、化學結構設計，使之能夠與有機硅柔軟劑高分子發生明確、有效的分子間糾纏，達到分子水平的共混改性效果，即分子間雜合，進而使之能夠與后者以充分共混的方式存在于紡織品上，實現對有機硅柔軟劑可預期的、可控的改性目的。

即便如此，還需要對有機硅柔軟劑復合改性物的應用技術與工藝條件進行仔細設計，因為不同的熱處理技術與工藝將導致二者發生不同程度的“微相分離”，即二者在不同應用工藝條件下的相容性將不同，進而表現出不同的共混效果[15-16]。很明顯，柔軟整理后織物的冷卻方式對柔軟劑復合物“微相分離”的影響最大。為此，本文研究特別設計了急冷和緩冷2種極端的工藝條件，以明確冷卻條件對多臂硅烷脲酯與嵌段硅油共混性的影響。

表4示出急冷和緩冷時復合嵌段硅油在錦綸/氨綸纖維表面元素的分布情況。可以看出，以嵌段硅油復合改性物急速冷卻處理后，纖維上柔軟劑油膜表面的Si元素含量較高，且處于嵌段硅油、G10分別處理時纖維上柔軟劑油膜表面Si元素含量之間。當以較慢速度對處理后織物進行冷卻時，織物上的嵌段硅油與G10及二者分子中不同鏈節之間的相互分離顯然更加充分。

表4 急/緩冷時復合嵌段硅油在錦綸/氨綸纖維表面的元素分布Tab.4 Element distribution of composite block silicone oil on polyamide/polyurethane fiber surface during rapid/slow cooling

以上所述是由于急速冷卻時，織物上的嵌段硅油與G10及二者分子中不同鏈節之間的相互分離被顯著抑制，即二者的共混性較好且聚醚鏈節與聚硅氧烷鏈節間也存在一定程度的強制互溶。然而，復合嵌段硅油緩冷處理后，柔軟劑高分子中的聚硅氧烷鏈節更多地向下遷移至疏水性的織物表面，導致Si元素在柔軟劑油膜表面相對含量的明顯較低(0.99%)，甚至低于在室溫條件下冷卻的G10高分子中Si元素在柔軟劑油膜表面的相對含量1.01%。然而，根據前述相關分析，G10的微相分離能力是高于嵌段硅油和嵌段硅油/G10的，可見較慢的冷卻速度對于嵌段硅油的復合改性相當不利。

圖6為復合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面急速冷卻的能譜圖。可以看出，各元素在纖維上柔軟劑油膜表面的分布也比較均勻。進一步證實了嵌段硅油與G10共混性較好且聚醚鏈與聚硅氧烷鏈間存在一定程度的強制互溶。

圖6 復合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的能譜圖(急冷)Fig.6 EDS of composite of compound block silicone oil on surface of polyamide/polyurethane fabric under quick colling rate

圖7為復合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面慢速冷卻的能譜圖。可以看出，硅元素在織物表面部分均勻性較差。這是由于在較慢的冷卻速度下，聚醚鏈節(—C—O—C—)與聚硅氧烷鏈節(—Si—O—Si—)相互分離并“自我聚集”的傾向顯著較大，導致O及Si元素在纖維上柔軟劑油膜表面的分布也出現了明顯的不均勻性。

圖7 復合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的能譜圖(緩冷)Fig.7 EDS of composite of compound block silicone oil on surface of polyamide/polyurethane fabric under slow colling rate

綜上分析，嵌段硅油柔軟劑的復合改性并非簡單地一混了之，其改性效果依賴于改性劑特殊的分子結構，并與其熱處理工藝具有明確且顯著的相關性；對柔軟整理后的織物進行快速強制冷卻，有利于嵌段硅油與改性劑分子之間的強制互溶，以達到柔順爽滑高彈的風格效果；若采用緩冷工藝，整理后的錦綸/氨綸織物由于其纖維縫隙被有機硅鏈段填充，織物的平滑性將會變差，柔順性變好。

3 結 論

本文以自制的多臂型聚氨酯改性有機硅對聚醚改性嵌段硅油柔軟劑進行復合改性。通過對聚醚改性嵌段硅油柔軟劑及其復合改性物在錦綸/氨綸織物上的遷移與分布分析，得出以下結論。

1)由于聚醚改性嵌段硅油高分子、多臂型聚氨酯改性有機硅高分子中的不同鏈段存在化學極性上的顯著差異，導致他們與纖維及空氣的親和性不同，造成二者以顯著的“縱向層次”分布于纖維表面；其分子中聚硅氧烷鏈節更多地富集于纖維表面，而聚醚鏈節則主要富集于柔軟劑油膜表面。

2)嵌段硅油與多臂型聚氨酯改性有機硅能夠形成較為充分的分子間糾纏，具有良好的相容性和共混改性效果，通過向嵌段硅油柔軟劑乳液外添加聚氨酯結構的改性劑，為獲得新穎、多變的有機硅柔軟劑改性效果提供了新思路和新方法。

3)嵌段硅油柔軟劑的復合改性效果依賴于改性劑特殊的分子結構，并與其熱處理工藝具有顯著的相關性。對柔軟整理后的織物進行快速強制冷卻，有利于嵌段硅油與改性劑分子之間的強制互溶，以更好地實現改性的目的。

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