聚乳酸非織造材料的后牽伸輔助熔噴成形工藝及其力學性能

孫煥惟，張 恒,2，崔景強，朱斐超，王國鋒，蘇天陽，甄 琪

(1.中原工學院,鄭州 河南 451191；2.河南省醫用高分子材料技術與應用重點實驗室,河南 新鄉 453400；3.河南駝人醫療器械集團有限公司,河南 新鄉 453400；4.浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院),浙江 杭州 310018)

聚乳酸(PLA)熔噴非織造材料是以PLA為主要原料，通過熔噴成形技術制備的一種納微米纖維材料[1]，具有比表面積大、結構致密和生物相容性好的特性[2]，在個人衛生、醫用防護(創傷敷料、組織再生)、包裝、過濾和分離等領域得到了廣泛的應用[3-4]。隨著生物可降解材料的興起和“碳達峰、碳中和”目標的提出，PLA熔噴非織造材料逐漸成為醫用防護材料領域的研究熱點[5-6]，但在實際應用過程中，PLA熔噴非織造材料存在柔韌性差、脆性大和難以長時間存放等不足[7]。其主要原因是：PLA的結晶速率和結晶能力較差，PLA分子鏈位阻大，活動性差[8]。另外，熔噴加工過程中難以形成有序排列的穩定結構，使得PLA的結晶速率緩慢甚至幾乎不結晶[9]，因此，提高PLA熔噴非織造材料的結晶度以增強其力學性能對于其產業化應用具有重要意義。

現有PLA纖維材料力學性能的增強方法主要包括化學改性[10-11]和物理牽伸改性。化學改性方法雖可以有效改善PLA纖維材料的結晶度進而增強力學性能，但往往會降低PLA的生物可降解特性，且制備工藝較為復雜，工業化生產要求高[12-13]。相對的物理牽伸改性可在保持PLA原有化學特性的同時，實現力學性能的提高，成為PLA纖維材料力學性能增強的突破點，近年來得到專家學者的廣泛關注。如Zhu等[14]通過多級牽伸擠出設備制備了多級牽伸的聚乳酸復合共混樣品，并分析了其力學性能，研究發現多級牽伸的樣品結晶度提高至38%，拉伸強度提高15.8%，斷裂伸長率提高909.6%。楊青山等[15]對大直徑PLA初生絲進行拉伸和熱定形處理發現，拉伸和熱定形可增大PLA單絲的晶粒尺寸，進而提高其結晶度和力學性能。上述研究表明牽伸是改善PLA纖維力學性能的有效手段，為熔噴非織造材料的物理牽伸增強提供了研究思路。但是其研究對象為單根或者多根PLA纖維，而對PLA熔噴非織造材料的物理牽伸工藝研究則相對較少。

基于以上分析，本文采用后牽伸輔助熔噴成形工藝一步法制備了PLA熔噴非織造材料，并分析了牽伸倍率對樣品結構形態(直徑和取向角度分布)、力學性能(拉伸斷裂和頂破性能)和結晶度的影響規律，以期為PLA熔噴非織造材料的力學性能增強提供新思路和新方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚乳酸(PLA)切片，牌號為6252D，熔融指數為21.3 g/(10 min)(210 ℃)，美國Nature Work公司；聚丙烯(PP)切片，牌號為S2040，熔融指數為48.5 g/(10 min)(210 ℃)，中國石油獨山子石化公司；聚乙烯(PE)切片，牌號LD450，熔融指數為32.6 g/(10 min)(210 ℃)，中國石化燕山石化公司中國。

1.2 PLA熔噴非織造材料后牽伸輔助成形

圖1示出后牽伸輔助熔噴成形工藝制備PLA熔噴非織造材料的工藝原理圖。

圖1 后牽伸輔助熔噴成形工藝制備PLA熔噴非織造材料的工藝原理圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of PLA melt blown nonwovens by post-drafting assisted melt blown process

首先，將干燥的PLA切片在MB-300螺桿擠出機(中國蘇州多瑈新材料科技有限公司，螺桿直徑為25 mm，螺桿長徑比為28∶1)內軟化熔融成聚合物熔體，各區溫度分別設定為160、180、和210 ℃；隨后熔體經計量泵(9 mL/r，220 ℃)定量輸送到熔噴噴絲頭中，并經噴孔(孔徑0.25 mm，孔長徑比為1∶10)以熔體細流的形式擠出；熔體細流在高速熱氣流(45 kPa、230 ℃)的牽伸作用下形成PLA納微米纖維，并粘結在接收網簾上形成PLA熔噴非織造材料；最后利用接收網簾速度(V1)與卷取機構速度(V2) 的差值實現PLA熔噴非織造材料的后牽伸輔助成形。本文采用速度比值(R=V2/V1)表示PLA熔噴非織造材料的牽伸倍率，設定樣品的牽伸倍率分別為1.0(未進行牽伸)、1.8、2.1、2.4、2.7和3.0，牽伸方向為機器方向。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 熱性能測試

采用DSC25差示掃描量熱儀(美國TA Instruments公司)測試PP、PE和PLA切片的熱性能。測試條件：樣品首先升溫至200 ℃，然后降溫至30 ℃得到降溫曲線；最后再恒溫升溫到200 ℃得到第2次升溫曲線，升降溫速率均為10 ℃/min。

1.3.2 織物形態結構測試

利用EVO18掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司)觀察PLA熔噴非織造材料的表面和截面形態，獲得樣品的掃描電鏡(SEM)照片。然后，分別利用Nano Measurer和Image-J軟件量取纖維直徑和取向角度分布。設定取向角度為纖維長度方向與機器輸出方向間的夾角。

1.3.3 織物力學性能測試

拉伸斷裂強力測試：參考GB/T 24218.3—2010《紡織品 非織造布試驗方法 第3部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，使用HD026N型電子織物強力機(南通宏大實驗儀器有限公司)對PLA熔噴非織造材料的縱、橫向強度進行測試。夾持距離為10 cm，拉伸速度為100 mm/min。

頂破強力測試：依據GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強力的測定 鋼球法》，使用YG026 MD-250型頂破強力機(溫州方圓儀器有限公司)對PLA熔噴非織造材料樣品進行頂破測試，測試面積為100 cm2，頂破速度為300 mm/min。

1.3.4 織物結晶度測試

采用D8 Advance X型射線衍射儀(德國Bruker公司)測試PLA熔噴非織造材料的結晶結構，測試范圍為5°～50°，掃描速度為3 (°)/min。

2 結果與討論

2.1 熱性能分析

圖2示出PP、PE和PLA聚合物的DSC曲線。由圖2(a)可以看出，PP、PE和PLA均存在清晰的熔融峰，其熔點(Tm)分別為162.6、132.0和155.5 ℃，與現有文獻[16-17]相符。其次，從圖2還可以看出，PLA的第2次DSC升溫曲線出現了3個吸熱峰和1個放熱峰，分別對應玻璃化轉變溫度(Tg，60.69 ℃)、1個結晶行為和2個熔融峰。需要注意的是，熔噴過程中PLA纖維在接收網簾上沉積成網時，在熱氣流的噴吹作用下溫度遠高于PLA的Tg，這為后牽伸輔助熔噴成形工藝制備PLA非織造材料提供可行性。另外，PLA第2次DSC升溫曲線在112.03 ℃處出現了明顯的冷結晶峰，這屬于PLA升溫過程中的典型現象：通常情況下隨著溫度的上升，PLA分子鏈的運動能力會隨之提高，促使非晶態區域的分子鏈結晶重排，在一定程度上反映了其結晶能力[18]。而PLA的熔融熱焓值與冷結晶焓值近似，說明其結晶部分基本由冷結晶提供[19]。PLA具有2個熔融峰可歸因于PLA的熔融重結晶，或晶體內的多層薄片或晶體結構作用[20]，溫度較高處(155.50 ℃) 熔融峰為PLA的主熔融行為，此時PLA鏈段排列更加有序，結晶更加完善。從圖2(b)可以看出，在降溫過程中PLA沒有明顯的結晶峰出現，說明PLA具有較低的結晶能力，結晶速率較慢[21]。

圖2 PP、PE和PLA聚合物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PP,PE and PLA polymers.(a) Secondary heating curve;(b) Cooling curve

2.2 PLA熔噴非織造材料的形態結構

圖3示出不同牽伸倍率的PLA熔噴非織造材料樣品的掃描電鏡照片。由圖3(a)、(g)可知，未經牽伸處理的PLA熔噴非織造材料是由粗細不一的納微米纖維在厚度方向堆疊而成，且纖維隨機分布在各個方向呈無規則排列。從圖3(b)～(f)可以看出，隨著牽伸倍率R從1.8增大到3.0，沿縱向方向分布的纖維數量逐漸增多，且纖維的直徑和直徑分布也隨著牽伸倍率增大而有所改善。出現這一現象的主要原因是沉積在成網簾上的PLA熔噴非織造材料在熱風作用下還保持有相對較高的溫度，而PLA的玻璃化轉變溫度相對較低，因此，在受到外力牽伸作用時，PLA熔噴非織造材料受力發生形變，纖維沿牽伸方向高度取向排列，且纖維在牽伸作用下逐漸變細，纖維直徑的均勻性也得以提升(見圖4)。此外，從圖3(b)～(f)還可以看出，隨著牽伸倍率的逐漸增大，纖維間出現并絲現象。產生這一現象的主要原因是：當隨機排列的纖維受牽伸后，纖維沿著牽伸力方向逐漸定向排列；且隨著牽伸倍率的增大，纖維排列方向逐漸趨于穩定，這會提高纖維間重合幾率，而產生并絲現象。

圖3 不同牽伸倍率PLA熔噴非織造材料的表面和截面電鏡照片Fig.3 Surface and cross-sectional SEM images of PLA melt blown nonwovens with different drafting ratios.(a)R=1.0；(b)R=1.8；(c)R=2.1；(d)R=2.4；(e)R=2.7；(f)R=3.0；(g)Untrimmed

圖4 纖維取向示意圖Fig.4 Schematic diagram of fiber orientation.

圖5示出不同牽伸倍率下的纖維直徑分布曲線。可知，PLA熔噴非織造材料的纖維直徑主要分布在0.8～10 μm之間，并呈現2個峰值。超細纖維直徑分布在0.8～3 μm之間，粗纖維直徑分布在6～10 μm。隨著牽伸倍率的逐漸增大，粗纖維逐漸減少，粗纖維峰值前移。當牽伸倍率達到3.0時，超細纖維的數量占比從23%增大到67%。

圖5 PLA熔噴非織造材料的纖維直徑分布曲線Fig.5 Fiber diameter distribution curves of PLA melt blown nonwovens

圖6示出不同牽伸倍率下PLA纖維的取向角度分布。對比圖6(a)～(f)可知，未經牽伸的PLA熔噴非織造材料的纖維取向角度在0°～90°之間隨機分布。隨著牽伸倍率的逐漸增大，PLA纖維沿牽伸方向高度取向排列，纖維取向角度逐漸減小，當牽伸倍率增大到3.0時，高取向纖維(取向角度≤20°)的數量占比從28%增大至100%。

圖6 PLA熔噴非織造材料的纖維取向角度分布曲線Fig.6 Fiber orientation angle distribution curves of PLA melt blown nonwovens

綜合圖3、5和6可知，牽伸初期(牽伸倍率R<1.8)主要發生纖維取向角度的變化，纖維直徑變化不明顯。其主要原因是在牽伸作用下首先產生的是PLA熔噴非織造材料結構的變化，較低的牽伸倍率使纖維間的粘結點沿牽伸方向轉變，表現為纖維沿著牽伸方向定向排列。此后隨牽伸的繼續進行(1.82.4)下，PLA熔噴非織造材料的纖維直徑隨著牽伸倍率逐漸變小，且纖維直徑均勻性由于粗纖維首先受力變形而逐漸提升，同時纖維會沿牽伸方向高度取向排列；在此階段，纖維的直徑和取向角度均呈現大幅度變化。綜上可知，PLA熔噴非織造材料的后牽伸輔助成形過程是一個漸變的過程，且可以通過調控牽伸倍率來調整PLA熔噴非織造材料的纖維直徑、直徑分布、纖維取向和取向分布等結構特征參數。

2.3 PLA熔噴非織造材料的結晶性能

圖7示出不同牽伸倍率下PLA熔噴非織造材料的XRD曲線和結晶度。可知，未經牽伸的PLA熔噴非織造材料在2θ為16.8°處出現衍射特征峰，對應為聚乳酸(110)、(200)的特征衍射峰[22]，為穩定的α晶型，此時結晶度約為1.22%，且在該處的結晶峰呈現為寬的饅頭峰[23]。其原因是PLA的結晶速率慢，結晶能力較弱，未經牽伸的PLA所具有的無定形區面積較大，結晶不完全。隨著牽伸倍率的逐漸增大，衍射峰的位置沒有改變，說明晶型沒有改變，但結晶峰更加尖銳，結晶強度顯著增大，當牽伸倍率為3.0時結晶度為37.43%。形成這一現象的主要原因可能是牽伸促使PLA大分子鏈段活動加劇，施加外力促使大分子鏈段沿牽伸方向逐漸規整排列，而無定形區中的微晶結構也沿作用力的方向重排結晶，促使結晶度增大。

圖7 PLA熔噴非織造材料的XRD曲線和結晶度Fig.7 XRD curves(a) and crystallinity (b) ofPLA melt blown nonwovens

從圖7還可以看出，牽伸倍率從1.8增大到2.4時，PLA熔噴非織造材料的結晶度變化不明顯，僅有微弱增大，而當牽伸倍率達到2.7和3.0時結晶度大幅提升，這一現象與纖維直徑分布和取向角度分布隨牽伸倍率的變化保持一致。當牽伸倍率較低時，主要發生纖維之間宏觀結構的位置變化，并非纖維自身大分子形態的變化和結晶度的大幅提高。而當牽伸倍率增大至2.7時，纖維網結構基本趨于穩定，此時表現為纖維受牽伸變化，也就是PLA纖維的大分子鏈段沿受力方向重排結晶，因此，PLA熔噴非織造材料結晶度呈現先平緩增大后突然增大趨勢。

2.4 PLA熔噴非織造材料的拉伸斷裂性能

圖8示出不同牽伸倍率下PLA熔噴非織造材料的拉伸斷裂強度-位移曲線，表1示出樣品的拉伸斷裂特性。

圖8 PLA熔噴非織造材料的拉伸斷裂強度-位移曲線Fig.8 Tensile breaking strength-displacement curves of PLA melt blown nonwovens.(a) Machine direction;(b) Crosswise direction

表1 PLA熔噴非織造材料樣品的拉伸斷裂特性Tab.1 Tensile properties of samples of PLA melt blown nonwovens

首先，從圖8和表1可知，未經牽伸的PLA熔噴非織造材料的縱向拉伸斷裂強度為1.92 N/mm2，隨著牽伸倍率增大到3.0，材料的縱向拉伸斷裂強度逐漸增加。當牽伸倍率為3.0時，縱向拉伸斷裂強度為4.33 N/mm2；而橫向拉伸斷裂強度隨著牽伸倍率的增大而逐漸降低，從1.75 N/mm2降低至0.31 N/mm2。其主要原因是未牽伸材料具有較好的各向同性，纖維排列較為無序且結晶度較低，此時樣品受外力極易變形和斷裂，拉伸斷裂強度較低；而隨著牽伸倍率的增大，纖維沿受力(縱向)方向重新排列取向和結晶，因此，牽伸后的樣品在縱向拉伸斷裂過程中，單位寬度上承受拉力的纖維數量較多，且單纖維強度也較大，因此，縱向拉伸斷裂強度隨著牽伸倍率的增大而增大，這與文獻[24]的研究接近。同理，牽伸后的樣品在橫向拉伸斷裂過程中，主要發生纖維間的滑移，因此，橫向拉伸斷裂強度隨之降低。

其次，由表1可知，隨著牽伸倍率的逐漸增大，PLA熔噴非織造材料的縱向斷裂伸長率逐漸減小，橫向斷裂伸長率逐漸增大。其原因可能是隨著牽伸倍率的逐漸提高，PLA大分子鏈沿縱向聚集、重排，在纖維取向度和結晶度提高的同時，阻礙了大分子鏈段在拉伸過程中的形變[25]，從而導致材料的縱向斷裂伸長率下降。且隨著牽伸倍率的增加，會導致PLA纖維產生不均，纖維內會產生結構缺陷，也會使斷裂伸長率降低。同時由于縱向牽伸作用，橫向方向上PLA纖維數量逐漸減少，纖維間的粘結點逐漸減少，因此，在拉伸過程中所受到的纖維間的阻力較少，橫向斷裂伸長率逐漸增大。

綜上可知，后牽伸輔助熔噴成形工藝的牽伸倍率是調整PLA熔噴非織造材料的力學性能的關鍵參數，這為進一步PLA熔噴非織造材料的力學性能研究提供了實驗基礎。

2.5 PLA熔噴非織造材料的頂破性能

圖9示出不同牽伸倍率下PLA熔噴非織造材料的頂破曲線。可知，牽伸倍率對PLA的頂破強度有顯著影響。隨著牽伸倍率從1.0增大到1.8，PLA熔噴非織造材料的頂破強力從17.4 N提高至 36.8 N；但隨著牽伸倍率從1.8逐漸增大到3.0，PLA的頂破強力卻隨之減小。其可能的原因是后牽伸工藝提高了PLA的結晶度，使得單根纖維的強力有所提升，因此，在頂破測試實際過程中，單位受力面積下整體的纖維網強力得以提升；但隨著牽伸倍率的逐漸增大，纖維沿縱向方向逐漸呈高度取向排列，致使纖維橫向間的交纏點逐漸減少，頂破強力逐漸下降[26]。

圖9 不同牽伸倍率PLA熔噴非織造材料的頂破曲線Fig.9 Bursting curves of PLA melt blown nonwovens with different drafting ratios

3 結 論

本文在聚乳酸(PLA)熱力學性能分析的基礎上，采用后牽伸輔助熔噴成形工藝一步法制備了PLA非織造材料，并實驗分析了牽伸倍率對樣品的結構形態、力學性能和結晶度的影響結論如下。

1)PLA非織造材料玻璃化轉變溫度為60.69 ℃，熔點為162.6 ℃，擁有較好的熱牽伸變形能力，可以有效借助熔噴成形中的余熱實現熱牽伸輔助成形。

2)基于后牽伸輔助熔噴成形工藝制備的PLA熔噴非織造材料表現為高取向結構，并可通過調整牽伸比例實現高取向纖維(取向角度≤20°)的數量占比在28%～100%范圍內的有效調控。

3)后牽伸輔助熔噴成形過程中，PLA熔噴非織造材料的纖維直徑和直徑分布受牽伸倍率的顯著影響。隨著牽伸倍率的增大，樣品的超細纖維(纖維直徑≤3 μm)的數量占比從23%增大到67%，且纖維直徑分布也隨之變的更為集中。

4)后牽伸輔助熔噴成形工藝有助于提升PLA熔噴非織造材料的結晶度和力學性能。隨著牽伸倍率增大到3.0，樣品結晶度從1.22%增大至37.43%，縱向拉伸斷裂強度達到4.33 N/mm2，頂破強力提高至36.8 N；這為PLA熔噴非織造材料在手術服、隔離衣和口罩等醫用防護領域的應用提供了可能性。

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