高電壓窗口Na2 Mn3 O7 ∥AC 非對稱超級電容器的開發與利用

劉 慧,黃賢敏,李紫薇,范馨予,高紅艷

(伊犁師范大學 化學與環境科學學院,新疆 伊寧 835000)

隨著人們生活水平的不斷提高,傳統能源消耗越來越大,也帶來了嚴重的污染問題,如石油、天然氣等在燃燒時會產生大量的二氧化碳、二氧化硫、氮化物、懸浮顆粒物及多種芳香烴化合物,對環境造成污染,因此開發太陽能、風能、潮汐能等清潔能源便成了迫在眉睫的問題[1-2]。由于這些清潔能源存在不穩定、間斷等問題,一般都是先將其轉化為電能的形式,再加以利用,因此開發儲能裝置顯得至關重要[3]。在大規模儲能裝置中,超級電容器因充放電快、壽命長、容量高、工作溫度范圍寬等諸多優點,得到了較多的關注和快速的發展[4-5]。

超級電容器電極材料按原理可分為雙電層型電容器材料和法拉第型電容器材料。雙電層型如碳材料的工作電壓窗口寬,但是比容量較低,而法拉第型如過渡金屬氧化物的理論比容量較高,因此,將正負極組裝成非對稱超級電容器器件,可以得到高電壓窗口及較高比能量密度的器件。法拉第型電容器材料主要有Co3O4[6](三電極下電壓窗口0～0.5 V)、RuO2[7](電壓窗口-0.2～0.8 V)、NiO[8](電壓窗口0～0.6 V)和MnO2[6](電壓窗口-0.1～0.9 V)等。

其中,過渡金屬氧化物MnO2由于具有合適的工作電壓區間,且無毒、廉價、理論容量高、循環周期長而備受關注。為提高MnO2的比能量密度,研究者通過復合導電材料、控制生長來提高比電容,以提高比能量密度[9-11]。但這些方法只是提高了MnO2的表面比容量。據E=(E為比能量密度,C為比電容,V為工作電壓)可知,電壓窗口是影響比能量密度的顯著因素,因此,拓寬電壓窗口是獲得更高比能量密度的有效途徑。在以往報道中,由于水在高電壓下被極化分解,MnO2的電壓窗口通常被限制在0～1.0 V。由于MnO2的工作電壓窗口相對較低,單一的MnO2基正電極的水系非對稱超級電容器的比能量密度和功率密度在實際應用中仍需進一步提高。用一種簡單、經濟的方法來提高MnO2的工作窗口仍然是一大挑戰。

為解決水系超級電容器所面臨的上述問題,Zarshad 等將K+嵌入純相δ-MnO2中可提高電壓窗口(0～1.2 V),結合活性炭(AC)負極,該超級電容器的電壓窗口可達到2.2 V,能量密度高達56 Wh·kg-1[12]。同理,Jabeen 等又將Na+引入MnO2所合成的Na0.5MnO2可使電壓窗口進一步提高到1.3 V,結合負極Fe3O4,該超級電容器電壓窗口被拓寬到0～2.6 V,其能量密度更是達到了81 Wh· kg-1[13]。超級電容器的電化學性能的整體改善可歸因于陽離子預嵌策略的應用,相比純相MnO2,K+和Na+的嵌入其本質是誘導了新的氧化還原電對(Mn3+/Mn4+)的產生,從而使贗電容占比增加,最終獲得高比能量密度的正極材料。同時,陽離子的嵌入量和所得正極材料的形貌共同影響著超級電容器儲能潛力的開發與利用。

在以往報道中,無論是用水熱法后經煅燒所獲得的納米棒陣列結構的KxMnO2,還是經電沉積法所獲得的納米片陣列結構的Na0.5MnO2,都針對性地挖掘了錳基正極材料在水系超級電容器的儲能潛力。本研究則采用一步熔鹽法將Na+直接嵌入MnO2,從而得到納米片堆積結構的Na2Mn3O7,以此對MnO2進行有效的改性,并結合XRD、SEM、HRTEM、SEAD 測試手段對Na2Mn3O7進行表征。結果表明,Na+摻雜對進一步提高MnO2的電壓窗口有顯著作用,且所組裝的Na2Mn3O7∥AC 非對稱超級電容器在較寬的電壓窗口下表現出較高的比能量密度。本研究采用熔鹽法所獲得的Na2Mn3O7有效調控了Na+在錳氧化物中的嵌入量,這也為提高電容器比能量密度提供新的思路。

1 實驗

1.1 Na2Mn3O7 的制備

分別稱取1.0 g 高錳酸鉀(KMnO4)、5.0 g 硝酸鈉(NaNO3)置于坩堝中,攪拌均勻,放于馬弗爐中,程序升溫至400 ℃,保溫5 h。在熔鹽狀態下反應結束后,將樣品依次用無水乙醇和去離子水沖洗3 次,隨后置于鼓風干燥箱中60 ℃烘干,再將此粉末置于馬弗爐350 ℃退火2 h,從而得到產物Na2Mn3O7。

1.2 材料的表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM,Jeol JSM-7900F)研究了材料的形貌結構;通過X 射線衍射儀(XRD,Malvern Panalytical,CuKα 輻射,λ=0.15406 nm)研究了材料的物相結構;并通過X 射線光電子能譜(XPS,Thermo ESCALAB)對材料的化學成分和元素價態進行了測定;用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES,Agilent ICPOES730)測定了錳和氧的比例。

1.3 電極的制備

Na2Mn3O7電極制備:將Na2Mn3O7、導電炭粉和聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比6 ∶3 ∶1 分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,攪拌均勻后涂覆在不銹鋼網上,涂覆面積1 cm2,負載質量控制在1.0～2.0 mg,并置于真空干燥箱80 ℃、12 h 烘干制得電極材料。

AC 電極制備:將AC、導電炭粉和PVDF 按質量比8 ∶1 ∶1 溶于NMP 中,攪拌均勻后涂覆在不銹鋼網上,涂覆面積1 cm2,負載質量控制在2.0～3.0 mg,并置于真空干燥箱80 ℃、12 h 烘干制得電極材料。

1.4 電化學性能測試

在電化學工作站(CORRTEST-CS2350H)上測試了樣品的電化學性能。以循環伏安法(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學阻抗譜(EIS)為主要表征手段。以1 mol/L NaNO3為電解液,鉑絲為對電極,Ag/AgCl 為參比電極,利用三電極體系分別表征了正極(Na2Mn3O7)與負極(AC)。根據GCD 曲線,比電容為:

式中:I(A)表示放電電流;Δt(s)表示放電時間;m(g)表示活性物質的質量;ΔU表示電勢窗口。

比能量(E)和比功率(P)為:

2 結果與討論

2.1 結構與形貌表征

采用SEM 對Na2Mn3O7的形貌進行表征,如圖1(a,b)所示。在圖1(a)中可以清晰觀察到Na2Mn3O7由多個納米片堆積而成,從高分辨細節圖1(b)中可以看出,納米片厚度在20～30 nm 之間,寬度在1 μm 左右,表面相對光滑。片與片之間有明顯的孔隙,這些孔隙更利于電解液的浸入,同時由于其厚度只有20～30 nm,離子擴散距離短,離子傳輸速率更快。通過圖1(c)的TEM 可以看出,Na2Mn3O7并非為純相單晶,而是由多晶和少量非晶組成。Na2Mn3O7納米片的晶面(見圖1(d))對應高分辨TEM 所示的晶面,晶面間距為0.55 nm。

圖1 (a,b) Na2Mn3O7 不同放大倍數的SEM 圖像;(c) Na2Mn3O7 的SEAD 圖像;(d) Na2Mn3O7 的HRTEM 圖像Fig.1 (a,b)SEM images of Na2Mn3O7 at different magnifications;(c) SEAD image for Na2Mn3O7;(d) HRTEM image for Na2Mn3O7

圖2(a)可證明納米片主要由Na、Mn、O 三種元素組成且分布均勻。圖2(b～d)分別為Na、Mn、O 三種元素的分布情況。為進一步確定元素組成比例,對樣品進行了ICP 測試,結果顯示Na 元素含量為1.1973 mg·L-1,Mn 元素含量為4.8337 mg·L-1,通過計算得到Na ∶Mn 原子百分比為2 ∶3.3。

圖2 (a) Na2Mn3O7 的mapping 圖像;(b)鈉元素分布圖像;(c) 錳元素分布圖像;(d) 氧元素分布圖像Fig.2 (a) Mapping image of Na2Mn3O7;(b) Image of Na distribution;(c) Image of Mn distribution;(d) Image of O distribution

對Na2Mn3O7進行XRD 測試,如圖3 所示?？梢钥闯?在15.8°,32.1°,36.8°,65.8°處有明顯的衍射峰,分別主要來自晶面的衍射。這些特征峰對應標準卡片:PFD#78-0193,可知Na2Mn3O7屬三斜晶系。雖然在圖譜中存在一些未知峰,因強度較弱,難以確定,可能來源于制備過程中未與Na+結合的MnO2。

圖3 Na2Mn3O7 的XRD 圖譜Fig.3 XRD pattern of Na2Mn3O7

為進一步研究Na2Mn3O7的價態組成,對樣品進行了XPS 分析,如圖4 所示。圖4(a)為Na2Mn3O7的XPS 全譜,在圖4(b)中Na 1s 的高分辨圖譜中,Na 1s的特征峰出現在1070.4 eV 并且只有一個峰,說明Na主要以+1 價的形式與O 結合。如圖4(c)所示,Mn 2p高分辨率光譜在結合能為654 eV 和642.1 eV 時出現了兩個主峰,分別對應于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2。自旋能相差11.9 eV,表明Na2Mn3O7中存在MnO2。少部分的Mn 參與Na 的結合,并且在Mn 2p3/2軌道出現了兩個不同的峰,分別位于643.1 eV 和642.0 eV,且屬于Mn3+和Mn4+所對應的特征峰,說明KMnO4在分解為MnO2過程中有一部分Mn 與熔鹽中Na+結合,以Na-O-Mn 的形式存在。在O 1s 的高分辨能譜中出現了兩個不同的峰,分別位于529.65 eV 和532.55 eV(見圖4(d)),這兩個峰分別來源于Na-O-Mn 和Mn-O-Mn。在MnO2中預先嵌入Na+,減少其在充放電過程中形成不可逆的結構。

圖4 Na2Mn3O7 的XPS 圖譜。(a)全譜;(b)Mn 2p 能級高分辨圖譜;(c) Na 1s 能級高分辨圖譜;(d)O 1s 能級高分辨圖譜Fig.4 XPS images of Na2Mn3O7.(a)Full spectrum;(b) High resolution spectrum of Mn 2p level;(c) High resolution spectrum of Na 1s level;(d) High resolution spectrum of O 1s level

2.2 電化學性能

2.2.1 Na2Mn3O7在三電極體系的測試

在三電極體系中,Na2Mn3O7電極以10 mV·s-1掃描速率得到的不同電壓區間的CV 曲線(見圖5(a))表明,Na2Mn3O7電極電壓可以達到1.3 V,之后開始出現極化現象。與MnO2相比(MnO2在1.0 V 出現極化),Na2Mn3O7有著更高的極化電壓。根據Na2Mn3O7電極在三電極體系下0～1.3 V 電壓區間不同電流密度的充放電曲線(見圖5(b))可計算出,當電流密度為0.5,1,2,5 和10 A·g-1時,Na2Mn3O7電極的比電容分別為137,129,110,80 和46 F·g-1。在較低的掃速下,接近1.3 V 時有明顯的充電放緩平臺,主要為極化導致,此時水開始分解。為進一步分析Na2Mn3O7電極在充放電過程的動力學關系,通過Na2Mn3O7電極在0～1.3 V 不同掃描速率下的CV 曲線(見圖5(c))得知,在低掃描速率下觀察到較為明顯的氧化還原峰,主要為Na+在Mn-O 結構中嵌入脫出所致。為了研究其導電性,對Na2Mn3O7電極進行了EIS測試,如圖5(d)所示。圖中高頻半圓部分對應電極材料的電荷傳輸電阻,經計算為7.8 Ω,相對較小。同時低頻部分直線斜率對應離子擴散過程中的warburg阻抗,其斜率接近3,說明Na+在該電極材料內部擴散較快。

圖5 (a)在10 mV·s-1下,Na2Mn3O7 電極在0～1.1,0～1.2 和0～1.3 V 不同電壓窗口下的CV 曲線;(b)0～1.3 V,不同電流密度下Na2Mn3O7 電極的充放電曲線;(c) Na2Mn3O7 電極在5～100 mV·s-1掃描速率下的CV 曲線;(d) Na2Mn3O7 電極的阻抗Fig.5 (a)Typical CV curves of the Na2Mn3O7 electrode in different potential windows of 0-1.0,0-1.2,and 0-1.3 V at 10 mV·s-1;(b) Charge and discharge curves of the Na2Mn3O7 electrode in 0-1.3 V at different current densities;(c) CV curves of the Na2Mn3O7 electrode at different scan rates from 5 mV·s-1 to 100 mV·s-1;(d) EIS of Na2Mn3O7 electrode

2.2.2 AC 在三電極體系的測試

AC 電極在10 mV·s-1掃描速率下的不同電壓窗口的CV 曲線都呈現出相似的“矩形”,體現了理想的贗電容性能。當較低的截止電位擴展到-1.1 V 時,AC 電極并沒有出現極化現象,如圖6(a)所示。從AC電極在不同電壓窗口下的比電容隨電流密度的變化趨勢可知(見圖6(b)),在電壓窗口為-1.1～0 V 時,比電容更大。圖6(c)為AC 電極的標準充放電曲線,呈現為“等腰三角形”,庫倫效率接近100%。

圖6 (a) 在10 mV·s-1下,AC 電極在-0.9～0,-1～0 和-1.1～0 V 不同電壓窗口下的CV 曲線;(b) 在不同的電壓窗下,AC 電極的比電容隨電流密度的變化規律;(c) -1.1～0 V,不同電流密度下AC 電極的充放電曲線Fig.6 (a) Typical CV curves of the AC electrode in different potential windows of -0.9-0,-1-0 and -1.1-0 V at 10 mV·s-1;(b) The specific capacitance of the AC electrode as a function of current density in different potential windows;(c) Charge and discharge curves of the AC electrode in -1.1-0 V at different current densities

2.2.3 非對稱超級電容器

為了更好地探究Na2Mn3O7的實用性能,以AC為負極,Na2Mn3O7為正極,1 mol/L Na2SO4為電解液組裝成非對稱超級電容器。經電化學測試可知:在掃描速率為10 mV·s-1條件下,Na2Mn3O7電極的穩定工作電壓窗口為0～1.3 V,AC 電極的穩定工作電壓窗口為-1.1～0 V,如圖7(a)所示。因此,Na2Mn3O7∥AC 器件的非對稱超級電容器電壓近似為2.4 V。從Na2Mn3O7∥AC 器件在0～2.4 V 電壓區間以5～100 mV·s-1掃描速率下的CV 曲線(見圖7(b))可以看出,CV 曲線均呈現為“矩形”,在掃描速率為10 mV·s-1,電壓窗口為2.4 V 時,電容器未出現明顯極化,整體表現出雙電層電容特性。圖7(c)為Na2Mn3O7∥AC 器件在0～2.4 V 電壓區間不同電流密度下的GCD曲線,當電流密度為0.5,1,2,5 和10 A·g-1時,計算出Na2Mn3O7電極的比電容分別為97,86,80,66 和53 F·g-1。并且Na2Mn3O7∥AC 器件在電化學阻抗測試中也表現出了較低的電阻(見圖7(d)),器件整體電阻約為16 Ω。

圖7(f)所示為Na2Mn3O7∥AC 器件在10 A·g-1電流密度下的循環圖,經過前200 次的循環活化后,比電容可以達到75 F·g-1,接續5000 次循環后,容量保持率可達75.6%,充放電效率從98.3%降低到80.2%。圖7(e)所示為Na2Mn3O7∥AC 器件在不同功率密度下的能量密度,在低功率(607 W·kg-1)的條件下,表現出77.2 Wh·kg-1能量密度。在高功率(11972 W·kg-1)時,能量密度可達42.4 Wh·kg-1。近期Xie 等[14]組裝的AC∥δ-MnO2在功率密度為11.5 kW·kg-1時,能量密度為19.8 Wh·kg-1;Zhang 等[15]組裝的pMS-Co3O4∥AC 在功率密度為761.7 W·kg-1時,表現出了40.2 Wh·kg-1的能量密度;Li 等組裝的MnOx@LSCF∥LSCF 在功率密度為10 kW·kg-1時,表現出能量密度22.2 Wh·kg-1[16]。相比于上述文獻報道,本工作組裝的Na2Mn3O7∥AC 器件在能量密度上更具優勢。

圖7 (a) 在10 mV·s-1的掃描速率下,Na2Mn3O7 和AC 電極在不同的電位窗下的CV 曲線;(b) Na2Mn3O7∥AC在5～100 mV·s-1掃描速率下的CV 曲線;(c) 0～2.4 V,不同電流密度下Na2Mn3O7∥AC 的充放電曲線;(d) Na2Mn3O7∥AC 的阻抗;(e) Na2Mn3O7∥AC 的Ragone 圖;(f) Na2Mn3O7∥AC 的循環性能Fig.6 (a) CV curves of the Na2Mn3O7 and the AC electrodes in separate potential windows at a scan rate of 10 mV·s-1;(b) CV curves of the Na2Mn3O7∥AC at different scan rates from 5 to 100 mV·s-1;(c) Charge and discharge curves of the Na2Mn3O7∥AC in 0-2.4 V at different current densities;(d) EIS of Na2Mn3O7∥AC;(e) The Ragone plots of the Na2Mn3O7∥AC;(f) Cycle performance of the Na2Mn3O7∥AC

3 結論

綜上所述,本文以高錳酸鉀(KMnO4)為原料,在硝酸鈉(NaNO3)熔鹽體系中經過高溫反應制備出了片狀Na2Mn3O7,利用Na+摻雜在錳氧化物結構中來拓寬電壓窗口,在三電極體系中得到了0～1.3 V 的高電壓窗口,當電流密度為1 A·g-1時,比電容可達到137 F·g-1。結合AC 負極組裝了2.4 V 高功率密度的非對稱Na2Mn3O7∥AC 器件。在功率密度為607 W·kg-1的條件下,可以達到77.2 Wh·kg-1的高能量密度。在10 A·g-1電流密度下循環5000 次,容量保持率為75.6%。這一策略有望為新型超級電容器擴展更寬的工作電壓窗口、更高的能量密度和功率密度提供新的思路。