不同維度MnO2 基復(fù)合材料在超級電容器領(lǐng)域的研究進(jìn)展

陳 雷 ,劉亭亭,

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 大慶 163318;2.東北石油大學(xué) 秦皇島校區(qū),河北 秦皇島 066004)

超級電容器是介于傳統(tǒng)充電電池和電容器之間的一種能量存儲裝置,兼有電容器快速充放電和電池儲存能量的特點[1-2]。依據(jù)充電機理,可分為雙電層電容和法拉第贗電容,雙電層電容主要是通過電極/電解液間的離子吸附/脫附進(jìn)行能量儲存,而法拉第贗電容則是通過在電極材料表面的法拉第贗電容反應(yīng)實現(xiàn)能量存儲[3]。根據(jù)電解液類型的不同,可分為水系和有機系;根據(jù)電極的組成不同,超級電容器分為對稱型和非對稱型;按照電解液的形態(tài)分類,包括固態(tài)超級電容器和液態(tài)超級電容器。超級電容器由電極、電解液、隔膜三部分組成,其中電極材料作為影響因素之一,決定著超級電容器的整體經(jīng)濟成本和電化學(xué)性能[4],開發(fā)具有高導(dǎo)電性、高比容量且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電極材料是超級電容器領(lǐng)域的研究重點。

常用超級電容器電極材料有碳材料[5-6]、過渡金屬氧化物[7]、導(dǎo)電聚合物[8]等。過渡金屬氧化物的法拉第贗電容明顯高于碳材料的雙電層電容。Zheng等[9]采用溶膠-凝膠法合成了水系氧化釕(RuO·xH2O),具有較高的比容量(720 F/g),但由于其成本較高,且材料本身具有毒性,限制了其大規(guī)模應(yīng)用。研究人員將目光轉(zhuǎn)向了 NiO[10]、Co3O4[11]、MnO2[12-13]等價格相對低廉的過渡金屬氧化物,其中,MnO2理論比容量高(1370 F/g)[14]、天然儲量豐富、綠色環(huán)保,得到了廣泛研究與應(yīng)用;但MnO2材料還存在一些不足,如:充當(dāng)電極材料在實際應(yīng)用過程中出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)崩塌、導(dǎo)電性差(電導(dǎo)率10-5～10-6S/cm)[15]等。

為改善MnO2作為超級電容器電極材料的性能,選擇不同類型材料(電導(dǎo)率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定)與其復(fù)合,可得到形貌結(jié)構(gòu)各異、具有優(yōu)良電化學(xué)性能的復(fù)合材料,為MnO2及其復(fù)合材料在超級電容器領(lǐng)域的發(fā)展提供了思路。本文從MnO2基球型結(jié)構(gòu)復(fù)合材料、一維、二維、三維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點出發(fā),對近年來MnO2基復(fù)合材料應(yīng)用于超級電容器的電化學(xué)性能進(jìn)行了總結(jié)和對比,并對其研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,期待為MnO2基超級電容器復(fù)合電極材料結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計、構(gòu)筑及電化學(xué)性能改善提供參考。

1 MnO2的晶型結(jié)構(gòu)

MnO2有多種晶型結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)都是以[MnO6]八面體為基本單元[16],通過共頂點、共面、共邊形成不同的晶型,常用作電極材料的四種晶型按照不同維度的劃分大致可分為以下幾類:α-MnO2、β-MnO2表現(xiàn)出一維隧道結(jié)構(gòu),γ-MnO2表現(xiàn)出三維孔道結(jié)構(gòu),δ-MnO2表現(xiàn)出二維層狀結(jié)構(gòu)。關(guān)于這四種不同結(jié)構(gòu)的MnO2,Ghodbane 等[17]研究發(fā)現(xiàn),在比容量方面,5 mV/s 掃描速率下,β-MnO2(28 F/g) ＜γ-MnO2(87 F/g) ＜α-MnO2(125 F/g) ＜δ-MnO2(225 F/g);電子電導(dǎo)率方面,β-MnO2(10-6S/cm) ＜δ-MnO2(5.8×10-6S/cm) ＜γ-MnO2(0.003 S/cm) ＜α-MnO2(0.009 S/cm)。由此可知,α-MnO2電極材料表現(xiàn)出高的比容量和導(dǎo)電性,同時其較大的孔道尺寸有助于離子的快速轉(zhuǎn)移通過;而δ-MnO2電極材料同樣具有大的孔道尺寸、比容量及比表面積,但其較低的導(dǎo)電性影響了其電化學(xué)性能的發(fā)揮。因此,針對不同晶型MnO2的特點對其進(jìn)行改性,進(jìn)而提高電化學(xué)性能是十分必要的[16]。

2 MnO2復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

通過不同維度結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑,可獲得具有優(yōu)異電化學(xué)性能的MnO2復(fù)合材料,如:球型結(jié)構(gòu)、納米線結(jié)構(gòu)的一維、片狀結(jié)構(gòu)的二維、陣列和網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的三維材料,由于空間結(jié)構(gòu)的不同特點,而選擇性地提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率、電容量及充放電過程的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.1 球型結(jié)構(gòu)復(fù)合材料

球型核殼、空心結(jié)構(gòu)的材料,其外部的“殼”能夠有效保護內(nèi)部“核”的穩(wěn)定,反應(yīng)過程中不會發(fā)生團聚現(xiàn)象,極大程度地利用其表面活性位點,同時內(nèi)外兩層物質(zhì)有較大的界面接觸面積。在材料的復(fù)合過程中具有多種選擇,可以將MnO2微球作為內(nèi)部的核,在其表面包覆高導(dǎo)電性的碳材料或?qū)щ娋酆衔?又可以選擇其他過渡金屬氧化物為核,以MnO2為外殼包覆在其表面,形成穩(wěn)定的核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu);此外還可采用模板法,選擇某種材料作為基底在其表面合成球狀外殼,通過刻蝕法去除內(nèi)部的模板,形成空心的核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

有關(guān)MnO2球型核殼結(jié)構(gòu)的研究較為廣泛,如:Zhang 等[18]制備了由石墨烯包覆的MnO2復(fù)合電極材料(G/MnO2),復(fù)合材料中超薄透明的石墨烯薄片通過靜電作用緊緊包覆在多孔MnO2微球表面,有效阻止了MnO2發(fā)生電化學(xué)溶解,同時增強了材料的整體導(dǎo)電性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Guo 等[19]通過NaOH 調(diào)節(jié)Ni(OH)2納米片,進(jìn)而形成不同結(jié)構(gòu)的NiO 納米薄片,組裝成NiO 微球,在空氣中焙燒后,通過低濃度KMnO4溶液的自分解,MnO2納米片沿NiO 微球花瓣枝接,形成核殼納米結(jié)構(gòu),具有豐富介孔結(jié)構(gòu)的分級核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及NiO 核和MnO2殼層的協(xié)同作用使得NiO@MnO2表現(xiàn)出較高的比容量和良好的倍率性能。Yi 等[20]合成了球狀NiO@ MnO2復(fù)合材料,這種球狀核殼結(jié)構(gòu)有效增加了電極活性材料和電解液兩界面的接觸面積,同時表面豐富的介孔結(jié)構(gòu)為離子和電子快速擴散提供了通道。Xiao 等[21]利用模板法制備了δ-MnO2空心微球作為超級電容器的電極材料,首先以二氧化硅微球為模板,經(jīng)聚陽離子電解質(zhì)對其表面調(diào)控后,通過靜電引力吸附氧化石墨烯,經(jīng)過兩次水熱處理后,在其表面生長了δ-MnO2,用堿刻蝕內(nèi)部二氧化硅微球,最終形成空心微球結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)具有大的比表面積和孔體積,作為電極材料在充放電循環(huán)過程中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Liu 等[22]合成了還原氧化石墨烯(rGO)/MnOx@空心碳納米微球(HCNs)復(fù)合材料,該三元核殼三維納米結(jié)構(gòu)防止了負(fù)載錳氧化物的浸出,避免了rGO 在碳?xì)?nèi)的聚集,有效保證了電活性組分的電化學(xué)活性。

文獻(xiàn)報道的各類MnO2基球型結(jié)構(gòu)復(fù)合材料雖由不同方法制備,但均表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能,具體對比數(shù)據(jù)見表1。

表1 MnO2基球型結(jié)構(gòu)復(fù)合材料電化學(xué)性能對比Tab.1 The comparison of the electrochemical performance of MnO2-based composites with spherical structure

以上MnO2基球型結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出一定的提升。這是因為核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)組裝成的球體具有豐富的孔道結(jié)構(gòu),內(nèi)外兩層材料具有極大的接觸面積,電解液自復(fù)合層的接觸縫隙流經(jīng)外表層到達(dá)材料內(nèi)部球心,使得復(fù)合材料與電解質(zhì)離子充分接觸,增加了活性材料的表面利用率,有助于提高比容量;作為電極材料,球型結(jié)構(gòu)又表現(xiàn)出一定的結(jié)構(gòu)強度,一定程度抑制了MnO2在充放電過程中因體積膨脹/收縮引起的體積形變造成的材料使用壽命銳減的問題。

2.2 MnO2基一維復(fù)合材料

一維材料以納米管、納米纖維結(jié)構(gòu)為主,MnO2通過包覆或利用納米管的管狀中空結(jié)構(gòu)進(jìn)行負(fù)載的方法與其進(jìn)行復(fù)合,進(jìn)而提高電極材料的比容量;此外將柔韌性極好的納米纖維用作電極材料,在可穿戴電容器領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前景。

2.2.1 MnO2/納米管復(fù)合材料

具有中空結(jié)構(gòu)的一維納米管在促進(jìn)電解質(zhì)離子傳輸方面具有獨特的優(yōu)勢。Zhao 等[25]采用水熱法在空心碳納米管上原位生長δ-MnO2,其獨特的空心結(jié)構(gòu)和表面大量生長的納米片極大地增強了電解液離子在電極材料中的傳輸,組裝的非對稱電容器工作電壓可達(dá)到2 V,最高比容量可達(dá)63.9 F/g,10000 次充放電循環(huán)后其電容保持率為91.1%。與傳統(tǒng)水熱法合成MnO2/碳納米管(CNT)復(fù)合材料不同,Tan 等[26]采用微波輔助法,在極短的時間內(nèi)為反應(yīng)提供巨大的能量,制備得到的非晶MnO2緊密結(jié)合在CNT 表面,與傳統(tǒng)水熱法制備的材料相比,具有更優(yōu)異的性能,1 A/g電流密度下比容量達(dá)1250 F/g,接近理論比電容量,7000 次充放電循環(huán)后電容保持率可以達(dá)到80%。

2.2.2 MnO2/納米纖維復(fù)合材料

與中空納米管結(jié)構(gòu)的材料相比,纖維結(jié)構(gòu)的電極材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的機械性能,具有良好韌性的纖維材料在柔性可穿戴電極、全固態(tài)電極研究方面?zhèn)涫芮嗖A,將其與儲量豐富的MnO2復(fù)合,在彌補低電導(dǎo)率缺點的同時,可提升復(fù)合材料整體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,具有良好的發(fā)展前景。Wang 等[27]利用原位氧化還原沉積結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制備了無支撐、同軸層狀碳納米纖維(CNFs)/MnO2復(fù)合材料,靜電紡絲所得CNFs 基底具有良好的孔隙率和相互連接性,提供了大的比表面積(20～40 m2/g)供MnO2沉積,有效增加了MnO2與電解液的接觸面積,同時增強了復(fù)合材料的電導(dǎo)率(1～10 S/cm);對復(fù)合材料進(jìn)行強力水洗實驗,未出現(xiàn)材料剝落現(xiàn)象,表明該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。Dirican等[28]利用電化學(xué)沉積法將MnO2納米粒子沉積在多孔碳納米纖維(PCNF) 上,然后通過化學(xué)聚合法在MnO2/PCNF 上生成聚苯胺(PANI),得到PANI@MnO2@PCNF 復(fù)合材料,將PANI@ MnO2@ PCNF 與PCNF 組裝成非對稱超級電容器,能量密度可以達(dá)到119 Wh/kg,功率密度為322 W/kg。Xu 等[29]在一維TiN 納米纖維上生長MnO2納米片,高電導(dǎo)率的TiN 改善了MnO2導(dǎo)電性差的不足。

以MnO2為主要贗電容貢獻(xiàn)的一維復(fù)合材料具有較大長徑比,其良好的可彎曲性使材料在連續(xù)工作后幾乎不發(fā)生性能衰減,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,在柔性器件研發(fā)、應(yīng)用方面很受歡迎。文獻(xiàn)報道的各類MnO2基一維復(fù)合材料[27-28,30-41]在比容量、循環(huán)穩(wěn)定性、能量密度等方面的性能如圖1 所示。

圖1 MnO2基一維復(fù)合材料電化學(xué)性能對比Fig.1 The comparison of the electrochemical performance of MnO2-based one-dimensional composites

2.3 MnO2基二維復(fù)合材料

二維復(fù)合材料以其超薄的片狀結(jié)構(gòu)在超級電容器電極材料研究方面?zhèn)涫荜P(guān)注,二維材料具有較大的比表面積,在充放電過程中可以有效減小界面電阻的影響,進(jìn)而加快電子轉(zhuǎn)移,使活性材料得到充分利用。

2.3.1 層層自組裝技術(shù)制備MnO2基二維復(fù)合材料

納米片層可通過靜電引力作用與帶有異種電荷的其他納米片復(fù)合,或?qū)ζ溥M(jìn)行表面電荷修飾后再利用層層自組裝技術(shù)實現(xiàn)材料復(fù)合。層層自組裝技術(shù)因其方法簡便、無污染、可操作性強、材料無特定要求、厚度可控等諸多優(yōu)點而應(yīng)用廣泛。Mendoza-Sánchez等[42]采用液相剝離法制備了二維石墨烯-MnO2納米片復(fù)合材料,表面帶有負(fù)電荷的石墨烯納米片夾在經(jīng)過表面電荷修飾的兩層MnO2納米片之間,與傳統(tǒng)MnO2-石墨烯復(fù)合材料相比,該組裝方法極大程度地減小了材料厚度,使得電解液與電極材料接觸滲透更加充分。Peng 等[43]在液相條件下分別對石墨烯、層狀MnO2材料進(jìn)行剝離,剝離后得到的單層納米片厚度小于1 nm,將具有良好導(dǎo)電性的剝離石墨烯納米片與提供贗電容的MnO2納米片以靜電作用復(fù)合,復(fù)合材料厚度可控且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,7000 次充放電循環(huán)后其比容量依舊可以保持92%。Jeong 等[44]將剝離后的MnO2納米片與層狀氮摻雜碳復(fù)合得到二維材料,有效增大了層間距,有助于離子和電子的快速轉(zhuǎn)移。

2.3.2 水熱及其他方法制備MnO2基二維復(fù)合材料

水熱法在制備二維復(fù)合材料方面同樣被廣泛應(yīng)用,與層層自組裝相比,水熱法所得產(chǎn)物損失量少、產(chǎn)率高。Liu 等[45]以水熱法在類石墨烯多孔碳納米片上直接沉積MnO2,具有極高的比表面積(483 m2/g),組裝的非對稱超級電容器在電流密度0.5～50 A/g 時,電容保持率可以達(dá)到77.8%。Chanda 等[46]利用水熱法使MnO2納米片與CuCo2O4納米片復(fù)合,通過電化學(xué)測試結(jié)果揭示了新穎的低維納米形態(tài)和結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計對器件性能的提高具有重要影響。Gupta 等[47]以無模板、低溫化學(xué)路線合成了修飾于碳納米洋蔥(CNO)上的層狀二維(L2D) δ-MnO2納米片(L2D-MCNF),組裝的非對稱L2D-MCNF∥rGO 器件具有突出的柔韌性能和較高的能量密度。Oliveira 等[48]采用層-層沉積法制備了聚烯丙基氯化銨(PAH)/rGO-MnO2層-層復(fù)合膜,包含20 層雙層膜,面積比容量為112 mF/cm2(1 mV/s)。MnO2通過不同方法與不同材料復(fù)合所得二維材料的電化學(xué)性能也各有差異,對比數(shù)據(jù)詳見表2。

表2 MnO2基二維復(fù)合材料電化學(xué)性能對比Tab.2 The comparison of the electrochemical performance of MnO2-based two-dimensional composites

將層狀MnO2或由其剝離的單層納米片通過氫鍵、范德華力、靜電引力作用與其他導(dǎo)電納米片復(fù)合,貢獻(xiàn)贗電容的同時,提供足夠的反應(yīng)活性位點,但需控制片狀結(jié)構(gòu)的厚度,同時解決納米片的自堆疊問題。

2.4 MnO2基三維復(fù)合材料

三維復(fù)合材料以其結(jié)構(gòu)立體多樣、大比表面積、大孔隙率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點在超級電容器電極材料領(lǐng)域展現(xiàn)出很大的優(yōu)勢。其中,MnO2同碳材料、導(dǎo)電聚合物、其他過渡金屬(氫)氧化物形成的復(fù)合材料可形成不同的3D 結(jié)構(gòu),如:陣列結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、分層多孔結(jié)構(gòu)[52]等,這些各異的3D 結(jié)構(gòu)可彌補電解液與電極材料內(nèi)部接觸不充分的不足,減小液接電阻,提供大量活性位點,同時又可在一定程度上增大電極材料整體的比表面積。

2.4.1 MnO2/碳復(fù)合材料

碳材料具有優(yōu)良的電導(dǎo)率和較大的比表面積,被廣泛用作電極材料,尤以石墨烯、碳納米纖維、碳納米管最為常見。在復(fù)合材料中,碳材料作為負(fù)載骨架或基底用于生長晶型各異的MnO2,提高材料整體導(dǎo)電性的同時,其在充放電循環(huán)中的結(jié)構(gòu)也更加穩(wěn)定,進(jìn)而改善了電極材料的電化學(xué)性能。近年來,關(guān)于三維結(jié)構(gòu)MnO2/碳復(fù)合材料的研究有諸多文獻(xiàn)報道。

Liu 等[53]在氮摻雜石墨烯表面生長δ-MnO2納米片,其利用對苯二胺作為氮源,同時將其作為生長MnO2的誘接分子,與傳統(tǒng)氧化還原反應(yīng)生成的MnO2相比,該方法利用碳材料表面官能團吸引、固定Mn2+,從而使其成核生長,制得的三維陣列結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出極高的循環(huán)穩(wěn)定性,8000 次充放電循環(huán)后電容保持率維持在97.8%。Javed 等[54]制備出具有較大長徑比的摻碳三維交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)MnO2納米棒,利用碳的高電導(dǎo)率彌補了MnO2導(dǎo)電性的不足,電流密度1 A/g時,比容量提升至1243 F/g,同時表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,15000 次充放電循環(huán)后的電容保持率在98%。Zhang 等[55]通過一步水熱法合成了MnO2/rGO 復(fù)合材料,大量MnO2納米片錨定在rGO 表面,獨特的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性,10000 次充放電循環(huán)后電容保持率為84.5% (10 A/g),庫倫效率為100%。He 等[56]利用化學(xué)氣相沉積法在泡沫鎳表面涂覆一層石墨烯,再利用酸洗去除中心的泡沫鎳形成三維網(wǎng)絡(luò),比表面積為392 m2/g,電導(dǎo)率為55 S/cm,以其為骨架在表面電化學(xué)沉積一層MnO2形成三維網(wǎng)絡(luò)狀石墨烯/MnO2復(fù)合材料(G/MnO2),高導(dǎo)電率和多孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)為電子傳遞和電解質(zhì)離子進(jìn)入電極表面提供了一條雙通道。陳志遠(yuǎn)等[57]利用恒流電沉積的方法在硝酸預(yù)氧化處理的碳紙表面制備了一種三明治夾層結(jié)構(gòu)的MnO2/CNTs/MnO2復(fù)合材料,利用碳納米管(CNTs)貫穿搭接在內(nèi)外兩層MnO2之間,以具有自支撐功能的碳紙為基底,避免因粘結(jié)劑而產(chǎn)生的額外電阻,同時為MnO2提供了更多的附著位點;生長在碳紙表面的α-MnO2呈現(xiàn)蓬松多孔海綿狀,能夠有效降低材料受到的膨脹應(yīng)力,提高電解液浸潤性,同時為贗電容充放電過程中MnO2體積變化預(yù)留了空間。

2.4.2 MnO2/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料

聚吡咯(PPy)[58]、聚苯胺(PANI)[59]、聚噻吩(PTh)[60]這三類導(dǎo)電聚合物以其電導(dǎo)率較好、比容量大、成本低、充電時間短、綠色環(huán)保等特點在超級電容器電極材料方面應(yīng)用廣泛,其與MnO2復(fù)合也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Ghosh 等[61]在三維海膽狀MnO2表面同軸生長了一層PANI,用來提高復(fù)合物電導(dǎo)率,形成的核-殼結(jié)構(gòu)在一定的程度上減少了MnO2與PANI 復(fù)合時結(jié)合不緊密的問題,創(chuàng)新性地將其與石墨烯泡沫組裝得到全固態(tài)超級電容器,表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性,5000 次充放電循環(huán)電容保持率為88.9%。Chen 等[62]將多壁碳納米管(MWCNTs)固定于不銹鋼網(wǎng)表面,室溫條件下在碳納米管表面生長MnO2,接著在其外部生長一層PPy,所形成的三維陣列結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的電荷存儲能力,1 A/g 電流密度下比容量達(dá)到806 F/g,組裝得到的非對稱超級電容器表現(xiàn)出較高的能量密度(92.4 Wh/kg)。

2.4.3 MnO2/過渡金屬(氫)氧化物復(fù)合材料

將MnO2與其他過渡金屬氧化物通過不同方法制備得到的復(fù)合材料,通過特殊三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑,電化學(xué)性能得以大幅度提升。Zhao 等[63]以泡沫鎳為基底,采用水熱法在其表面生長陣列結(jié)構(gòu)的MnO2納米片,接著將NiO 納米線穿插在陣列之間形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu),復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性,5000 次充放電循環(huán)后,電容仍可保持92.7%,與單純過渡金屬氧化物相比,性能有了很大程度提升。Xi 等[64]在碳布(CC)上沉積NiO/MnO2核殼納米片,獲得了CC/NiO/MnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu),3D 復(fù)合結(jié)構(gòu)加之雙氧化物的協(xié)同效應(yīng),其用作超級電容器電極材料顯示出優(yōu)良的電化學(xué)性能,50 mV/s 掃描速率下的比容量達(dá)204.3 F/g;2200 次循環(huán)后電容保持率為89%。Che 等[65]利用溶劑熱+煅燒的方法,將Co3O4二維納米片組裝成三維Co3O4花球,再通過KMnO4水熱分解使MnO2納米片生長在Co3O4上形成花狀Co3O4@MnO2核殼微球,該三維花球外部的MnO2納米片在提供表面積、增加活性位點的同時,又可以阻止Co3O4結(jié)構(gòu)的破壞,內(nèi)部的Co3O4可以提高電導(dǎo)率,Co3O4@ MnO2復(fù)合材料在1 A/g電流密度下的比容量為671 F/g,2000 次充放電循環(huán)比容量損失僅為4.8%。文獻(xiàn)中關(guān)于MnO2基三維復(fù)合材料有大量報道[66-76],由于組成和微結(jié)構(gòu)的差異,其表現(xiàn)出的電化學(xué)性能也各有千秋,其對比圖見圖2。

圖2 MnO2基三維復(fù)合材料電化學(xué)性能對比Fig.2 The comparison of the electrochemical performance of MnO2-based three-dimensional composites

陣列結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所形成的三維立體結(jié)構(gòu)使電極材料的性能有了顯著提高,材料的選擇性也更加多樣化。3D 立體結(jié)構(gòu)縮短了離子傳輸距離,增強了傳質(zhì)效果,從而達(dá)到增加空間利用率的目的。三維結(jié)構(gòu)所展現(xiàn)出的這些優(yōu)點在一定程度上可以歸功于其具有的多級孔結(jié)構(gòu),大孔、中孔結(jié)構(gòu)的并存使得電解液的潤濕效率可以得到很大程度提升,與其他維度材料只利用其比表面積相比,體相結(jié)構(gòu)的三維材料在內(nèi)部利用方面實現(xiàn)了新的突破。因此,在超級電容器電極材料設(shè)計方面,從多維角度出發(fā),增加材料整體利用率不失為一個新的研究思路。

3 結(jié)論與展望

因天然儲量豐富、低毒性、低成本、高比容量等優(yōu)點,MnO2用作超級電容器電極材料有著巨大的發(fā)展?jié)摿?但導(dǎo)電性差的缺點制約了其發(fā)展。摻雜、復(fù)合、構(gòu)造特殊的納米結(jié)構(gòu)都是改善材料性能的常用手段。本文從不同維度MnO2復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點出發(fā),綜述了不同結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能的影響。球型核殼結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好,其殼間空間對法拉第反應(yīng)過程中體積膨脹/收縮產(chǎn)生的剩余壓力可以起到緩沖作用;納米線等一維納米結(jié)構(gòu)利于納米器件的組裝,但其自身比表面積較小,不能在反應(yīng)過程中提供足夠多的活性位點;納米片等二維納米結(jié)構(gòu)擁有較大的比表面積,可以提供更多的電子傳輸通道,使活性材料得到充分的利用,但納米片易形成堆積,在多次充放電循環(huán)后穩(wěn)定性會下降;三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可防止顆粒團聚,可為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的活性位點,有效縮短離子擴散路徑。綜上,多元、多維、多級MnO2復(fù)合材料形貌、結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計和構(gòu)筑為其在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用拓展了研究思路。

未來,MnO2基超級電容器復(fù)合材料的研究主要集中在以下方面:

(1)設(shè)計并合理構(gòu)筑復(fù)合材料的結(jié)構(gòu),充分提高活性材料利用率,為電化學(xué)反應(yīng)提供更多活性位點,有效縮短離子擴散路徑;

(2)結(jié)合MnO2晶型的特點,篩選晶格大小與其相差不大的金屬元素進(jìn)行摻雜,對氧化物電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整,提高其電子導(dǎo)電性;

(3)以石墨烯為代表的碳材料因其高電導(dǎo)率、大比表面積、可修飾等特點在超級電容器電極材料方面應(yīng)用廣泛,其協(xié)同其他過渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锱cMnO2進(jìn)行復(fù)合,結(jié)合金屬摻雜,有望獲得高性能的超級電容器電極材料;

(4)進(jìn)一步深入研究MnO2復(fù)合電極材料在充放電過程中的電荷存儲機制、電極反應(yīng)過程動力學(xué)及表面/界面行為。