丙烯環氧化反應溶劑效應模擬仿真實驗

李奕川，唐國強，蔡 虹

（1.中國石油大學（華東）化學工程學院，山東青島 266580；2.中國石油大學（華東）石油工業訓練中心，山東青島 266580）

新工科建設背景下的工程類人才培養，強調工程技術人才的創新競爭和實踐能力[1]。把新的實驗方法和技術傳授給學生，可以提升學生的創新能力和邏輯思維能力。把研究的前沿科研成果引入到模擬仿真實訓當中，不僅可以激發學生的科研興趣，豐富實驗教學的內容，亦可鍛煉學生的團隊協作和交流溝通能力，是培養創新型人才的有效方法[2]。實踐表明，模擬仿真實驗的開展有利于教學資源利用的立體化，實驗設施的差異化和多功能化，增強學生在項目實施過程中提出問題、思考問題、解決問題的能力[3]。

環氧丙烷作為丙烯三大衍生物之一，是精細化工行業的重要有機原料，在石油、日化等行業得到廣泛應用。由烯烴合成環氧化合物的方法有過酸法、鹵醇法和間接氧化法等，但這些方法都普遍存在副產物多、設備腐蝕嚴重、環境污染和安全隱患等問題，不符合綠色化學和清潔生產的要求[4]。因此，具有綠色環保、選擇性高、過程簡單等優勢的丙烯直接合成環氧丙烷技術，正逐步成為學術界關注的焦點[5]。該法采用H2O2和O2等氧化劑直接氧化丙烯合成環氧丙烷，具有反應條件溫和，催化劑活性高，原子經濟性高，唯一的副產物是水且無污染等突出優點。其中尤以H2O2為氧化劑，TS-1分子篩為催化劑的丙烯直接環氧化法（HPPO 工藝）最具有工業化前景。

溶劑效應指的是在液相反應中，溶劑的物理或化學性質對主要化學反應的反應平衡、反應速度、溶解度、穩定性產生影響的效應[6]。質子性溶劑是指分子中帶有羥基或氨基的極性溶劑，能夠給出H+的溶劑，例如甲醇；非質子溶劑則與此相反，例如乙腈[7]。HPPO 法一般選擇甲醇、異丙醇和仲丁醇等低碳醇類質子溶劑為反應溶劑[8]，這類溶劑能夠增加氧原子的親電子性，使反應更加容易進行[9]。但質子性溶劑中的活潑氫原子易使環氧丙烷開環導致副產物的生成，令目標產物的選擇性極大下降[10]。采用非質子性溶劑可以有效抑制環氧丙烷開環，提高產物的選擇性，但會影響丙烯環氧化反應的活性。

為了揭示溶劑效應對丙烯環氧化反應效果的影響，以密度泛函理論（DFT）為基礎，設計出丙烯環氧化反應溶劑效應模擬仿真實驗，選擇甲醇和乙腈作為質子性和非質子性溶劑的代表，計算甲醇和乙腈條件下TS-1分子篩對丙烯分子的吸附能，從而探索質子性和非質子性溶劑對丙烯環氧化反應活性的影響，以期培養學生研究問題和解決問題的能力。

1 溶劑效應模擬計算

從分子模擬的角度出發，利用Materials Studio 軟件分別模擬計算同一條件下，甲醇和乙腈中TS-1分子篩對氣相反應物丙烯的吸附能，并以此作為判斷反應活性的依據[12]。

本實驗以密度泛函理論為基礎，利用Materials Studio 中的CASTEP 模塊計算不同晶體的構型能。Materials Studio 將構型能差近似作為吸附能，得到的吸附能計算公式如下：

式中，E1指吸附劑構型能；E2指吸附質構型能E3指吸附后的總構型能。

1.1 模型搭建

利用Materials Studio 構建TS-1 分子篩模型。TS-1包含沿Y 軸方向上彼此平行的直孔道和沿X 軸方向上的曲折型孔道2種孔道。以沸石分子篩的MFI構型為基礎，用部分Ti 原子取代Si 原子，并根據文獻[13]所述將晶胞參數設置見表1。

表1 TS-1分子篩晶胞參數

由此得到圖1所示TS-1分子篩構型：

在Materials Studio 軟件里根據其實際結構搭建出丙烯分子的結構模型，然后在Dmol3模塊中采用密度泛函方法進行結構優化以達到最穩定的狀態，構建的丙烯晶胞如圖2所示。

圖2 利用Dmol3模塊構建的丙烯晶胞

1.2 計算步驟

在Materials Studio 軟件中使用Dmol3模塊對上面建立的分子結構進行模擬計算，確定分子內各原子的相對位置，將分子填入晶胞采用CASTEP 模塊計算吸附質分子的構型能。用Dmol3模塊先后對乙腈、甲醇、水、過氧化氫和丙烯進行幾何優化，得到分子內各原子位置相對于分子中心的笛卡爾坐標值。

在笛卡爾坐標系中以原點作為晶胞的一個頂點，三個方向的晶胞長度設為8個單位，構建體心立方晶格。按照相對位置填入吸附質分子，構建吸附質分子虛擬晶胞，利用CASTEP 構型優化計算此晶胞的構型能作為吸附質分子的構型能。

2 模擬結果與討論

通過模擬計算，對比兩種溶劑條件下TS-1分子篩對丙烯的吸附能大小，從而深化對丙烯環氧化反應中溶劑效應的認識和理解。

丙烯環氧化反應開始階段，體系中存在著反應溶劑、過氧化氫、水（過氧化氫溶劑）和丙烯等分子。通過吸附位的相對坐標（表2）來固定溶劑、水、過氧化氫和丙烯的吸附位，在TS-1分子篩相應的吸附位依次添加溶劑、水和過氧化氫分子，并以吸附了溶劑、水和過氧化氫分子之后的TS-1分子篩作為吸附劑（圖3），利用CASTEP 構型優化計算添加了上述分子之后的分子篩構型能。

表2 計算所用一組固定吸附位的相對坐標值

圖3 吸附劑的分子模擬圖

最后將氣相反應物丙烯作為吸附質添加到吸附劑分子篩上（圖4），采用CASTEP 模塊構型優化計算總構型能。這樣利用公式（1）就可以計算在此條件下TS-1分子篩對氣相反應物丙烯的吸附能。分別對甲醇和乙腈作為溶劑時，TS-1分子篩對氣相反應物丙烯的吸附能進行了計算，結果見表3。

圖4 丙烯吸附在吸附劑上的分子模擬圖

表3 TS-1分子篩對丙烯的吸附能計算值

按照Materials Studio 對吸附能的定義，計算值為負說明吸附可以進行，其值的絕對值越大說明吸附后體系越穩定，吸附越容易進行。由此可見乙腈作為溶劑時，TS-1對氣相反應物丙烯的捕獲能力較小，其反應更難以進行，從而導致丙烯環氧化反應的轉化率顯著降低。

3 結語

通過本實驗，可以得到以下結論：與甲醇相比，丙烯在乙腈溶劑中不易吸附在TS-1分子篩的活性位上，從而不利于和過氧化氫發生反應。

通過對模擬仿真教學模式的運用，關聯、整合實驗資源和內容，并凝聚教師的科研成果，設計岀具有可研性的“丙烯環氧化反應溶劑效應模擬仿真實驗”。在實施教學過程中不僅融入了數據處理過程，還采用計算軟件將抽象的理論概念通過生動形象的圖片展示出來，讓學生對理論知識有了更直觀地理解，使教學內容不再生硬，激發了學生對專業課程學習的興趣。