鈦白粉表面包膜改性技術(shù)研究

王歡歡，王國鋒，何燕燕，江 勇

（1.龍佰集團股份有限公司，河南焦作 454191；2.龍佰襄陽鈦業(yè)有限公司，湖北襄陽 441000）

1 鈦白粉的性質(zhì)

1.1 表面超親水性

在光照條件下，二氧化鈦能夠表現(xiàn)出超強的親水性。因為在紫外線的照射下，二氧化鈦帶電粒子被激發(fā)到了導(dǎo)帶。空穴和表面橋的氧離子發(fā)生反應(yīng)，形成氧空穴和三價的鈦離子。所以使得空氣中的水發(fā)生解離而吸附到空氣中，成為了化學(xué)吸附水，也就是常說的表面羥基。

1.2 表面羥基

二氧化鈦和其他金屬材料的氧化物相比，鈦氧鍵極性較大，在其表面所吸附的氧離子由于極化的作用，極容易生產(chǎn)羥基。

1.3 表面酸堿性

在對鈦白粉進行無機改性時，一般向二氧化鈦中加入氯、硅等氧化物，硅和氯的氧化物在單獨存在時，這兩者不會呈現(xiàn)非常明顯的酸性或者是堿性，而如果兩者和二氧化鈦發(fā)生化學(xué)發(fā)展，那么就會產(chǎn)生較強的酸堿性。

1.4 表面電學(xué)性質(zhì)

二氧化鈦在液體中會吸附液體中的電荷，從而在表面形成一個雙電層，使得二氧化鈦顆粒變大，而當相同電荷靠近時，電荷之間就會產(chǎn)生排斥，因此有利于分散體系的穩(wěn)定。

2 鈦白粉表面包膜改性的作用

對鈦白粉進行表面改性的方法有很多。按照手段分類，可分為物理手段和化學(xué)手段；按照包膜物質(zhì)進行區(qū)分，則可將表面包膜改性技術(shù)主要分為兩種形式，即有機表面包膜改性技術(shù)和無機表面包膜改性技術(shù)。無機表面包膜技術(shù)就是在鈦白粉的表面形成一層無機水合氧化物，無機水合氧化物一般可以選擇二氧化硅等。這種方法能夠?qū)⑩伆追酆陀袡C介質(zhì)隔離開，防止其直接發(fā)生接觸，從而降低發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性，也減少了鈦白粉和光的直接接觸，從而提高鈦白粉的酸溶率等作用。

3 鈦白粉表面包膜改性的機理

3.1 靜電吸附機理

靜電吸附機理認為，鈦白粉表面所帶的電荷和包膜物質(zhì)表面所帶的電荷相反，因此根據(jù)庫倫引力，使得基體表面的鈦粒子能夠和包膜劑的顆粒產(chǎn)生吸附效果，從而使兩者吸附在一起，產(chǎn)生保護鈦粒子表面的作用。這種包膜機理在存在機制上表現(xiàn)出了明顯的缺陷，那就是包膜劑在基體上形成保護膜之后，其表面的電性就會發(fā)生改變，而這種改變雖然對基體本身沒有什么影響，但是會限制膜層增厚的動力，從而使保護膜的保護作用降低。這種理論是沒有辦法解釋二氧化硅包膜的，因為二氧化硅在包膜二氧化鈦時，兩者的表面所帶的都是負電荷，負電極和負電極是沒有辦法相互吸引的，因此也不可能出現(xiàn)包膜的情況。

3.2 異相表面成膜機理

異相表面成膜的機理認為，在某一酸堿值下，如果異相物質(zhì)的濃度超過了飽和濃度，那么就會出現(xiàn)晶核，晶核還會凝固附著在異相顆粒物質(zhì)的表面，其濃度在沒有其他物質(zhì)時，會超過異相物質(zhì)本身的濃度。這是因為非均體系的晶核在生產(chǎn)過程中，新相在已具有的固體上產(chǎn)生或生長，這種情況下，自由能的增加量會發(fā)生變化，體系表面自由能的增加量在物質(zhì)成核之后會減少，所以分子在異相界面成核的生長就會優(yōu)先與體系中均相成核。在溶膠的濃度降低后，就會成核并附著在鈦白粉的表面，這種情況下，鈦白粉表面的自由能就會受其影響從而降低。新相在生成之后會首先沉淀在結(jié)構(gòu)相同的基體上，隨后形成無機物分子，將一部分包膜的鈦白粉的表面形成核。

3.3 表面化學(xué)鍵合機理

表面化學(xué)鍵機理認為，包膜劑和鈦白粉之間并不是簡單的物理性質(zhì)將兩者結(jié)合在一起的，而是通過某種化學(xué)鍵，將兩種分子結(jié)合在一起的。其實這樣的理論也是有一定依據(jù)的，比如在金紅石型的鈦白粉顆粒表面就有非常多沒有鍵合的羥基，然后這些沒有鍵合的羥基再和水合氧化物的羥基聚合，從而形成羥橋，生產(chǎn)氫氧化物包膜層。這項機理是目前專業(yè)學(xué)者相對認可的，因為它的形成原理是理論基礎(chǔ)所能解釋的，同時也表現(xiàn)出了包膜層的主要特點。因為包膜層和納米二氧化鈦顆粒之間形成了化學(xué)鍵，因此形成了均勻密布的包膜層，并且這種包膜層還和納米二氧化鈦緊密貼合，不易發(fā)生脫落。這種理論和機理研究就目前來說是相對成熟的，并且也充分解釋了包膜層在和鈦顆粒結(jié)合之后所表現(xiàn)出的化學(xué)穩(wěn)定性。

3.4 溶膠、吸附、凝膠、成膜機理

這種機理認為，包膜層的成形需要兩步，第一步是溶膠形成和二氧化鈦顆粒吸附的過程，第二步是溶膠在二氧化鈦表面凝膠成膜的過程。這種機理其實是對以上三種機理其中兩種的綜合，首先是通過靜電吸附機理所說的在庫侖電力作用下產(chǎn)生的靜電吸附，這也就是第一步吸附過程。然后是在溶膠凝成膜是和二氧化鈦顆粒之間形成以羥基鍵合，這是第三種化學(xué)鍵合機理的內(nèi)容。因此說這項機理是對以上兩種機理的綜合解釋。

4 鈦白粉表面包膜改性步驟

鈦白粉表面的包膜改性分為兩種方式，即無機包膜改性和有機包膜改性，其實這兩種包膜改性技術(shù)是需要同時運用的，并且有明確的順序標準，在正常的操作流程中，第一步需要進行的操作流程是進行無機包膜改性，第二步操作是對于有機包膜進行改性。具體流程如圖1所示。

圖1 鈦白粉包膜改性流程

4.1 分散制漿

鈦白粉漿料中的二氧化鈦一般是以多種粒子形式存在的。而包膜改性最理想的狀態(tài)就是將包膜劑包裹在每顆粒子表面，從而達到充分包膜的效果[8]。因此，在進行無機包膜改性前要充分分散二氧化鈦的粗品，從而使二氧化鈦中的每顆粒子都能夠被分散出來，保證包膜層能夠包裹到每種顆子，包裹效果更佳。

在鈦白粉分散制漿的過程中，影響其最終效果的因素有很多，首先是制漿的水質(zhì)，一般是采用去離子水，并且電阻率也要進行嚴格控制，不能太高。其次就是漿液的酸堿值，一般應(yīng)控制在10左右。然后就是要對分散劑的使用量進行控制，分散劑的種類是需要依據(jù)實際生產(chǎn)的最終結(jié)果來確定，使用的劑量一般是不超過鈦白粉量的1%。最后就是漿料的濃度一定要要適量，通常情況下一般需要將漿料中固體物料質(zhì)量濃度保持在850g/L 左右。

4.2 研磨分級

表面包膜前想要達到粉碎最好的方法就是進行研磨，通過研磨操作可以把鈦白粉按照標準聚集體研磨成符合預(yù)期標準的粒度。分級流程就是將大小不一的顆粒分離開，將符合標準顆粒送至下一階段進行再加工，而對于顆粒較大的就需要返回進行重新研磨，循環(huán)反復(fù)直到顆粒的大小符合標準為止。

4.3 無機包膜改性

在進行無機包膜改性時，常用的包膜劑有鋁、硅等鹽。

4.4 過濾洗滌干燥處理

通過包膜改性之后的鈦白粉，會有很多在包膜反應(yīng)過程中形成的反應(yīng)物、多余的鹽以及分解劑等，這些都是影響鈦白粉綜合性能的物質(zhì)，因此需要人工進行去除。鈦白粉在包膜改性后，其中水分含量會升高，如果出現(xiàn)這樣的情況也會對鈦白粉的應(yīng)用性能產(chǎn)生一定的影響，所以需要在進行粉碎操作之前，就使用干燥處理技術(shù)，使其中的水分含量降低，并且這一步為關(guān)鍵步驟，不能省略。

在鈦白粉包膜工藝中，洗滌階段最常用的設(shè)備是壓濾機，壓濾機的主要特點就是成本低、操作簡單，并且投資成本少，在壓濾機損壞時還比較容易維修。在干燥工藝環(huán)節(jié)中，一般使用閃蒸干燥，閃蒸干燥具有操作簡單、干燥強度大、能耗低、占地面積小等優(yōu)點，重要的是閃蒸干燥能更有效地控制水分。

4.5 有機包膜改性

這個階段的目的是為了提高鈦白粉的分散性。在國內(nèi)的相關(guān)工藝生產(chǎn)中最常用的有機包膜改性的方式是氣流粉碎。在包膜劑的選擇上，要根據(jù)實際情況進行選擇。

5 鈦白粉表面包膜改性的研究現(xiàn)狀

我國在鈦白粉研究方面的起步較其他國家稍晚一些，因此無論是在產(chǎn)品種類還是在技術(shù)方面都相對落后于其他國家。生產(chǎn)的鈦白粉產(chǎn)品不但質(zhì)量上沒有達到國際標準，同時在品種上也過于單一。而且現(xiàn)階段還是有許多尚未解決的鈦白粉生產(chǎn)方面存在的問題。就比如鈦白粉產(chǎn)品的粒度分布較寬的問題，部分生產(chǎn)工藝不成熟。目前可知的鈦白粉表面包膜技術(shù)的類型非常多，例如比較均勻的包膜能夠使鈦白粉的耐候性得到一定程度的提高；多孔疏松的包膜可以提高鈦白粉表面包膜的遮蓋力等。而對于能夠同時滿足這些特性的鈦白粉產(chǎn)品，如何調(diào)節(jié)這些性能之間的關(guān)系，從而達到鈦白粉最佳的性能是目前我國仍需繼續(xù)研究的問題之一。

鈦白粉包膜技術(shù)包含兩種，一種是有機包膜；另一種是無機包膜。有機包膜劑一般會使用有機硅類、多元醇類、有機胺類等。無機包膜的技術(shù)種類有氧化鋁包膜法、硅鋁氧化物復(fù)合的包膜法、氧化硅包膜法。

5.1 氧化鋁包膜

在二氧化鈦溶液中，加入可溶性的鹽，在經(jīng)過均勻攪拌，將溶液的酸堿值控制在9～10，這樣能使二氧化鈦顆粒表面以氫氧化鋁沉淀析出。根據(jù)相關(guān)科學(xué)理論得出，在包膜的氧化鋁中大約有一半以上的成分都是以AlO（OH）的形式存在。

5.2 氧化硅包膜

在二氧化鈦溶液中加入可溶于水的硅化合物，融合將溶液的酸堿值調(diào)節(jié)到8～9，此時硅就將以氫氧化硅的形式在二氧化鈦顆粒表面附著。氧化硅包膜的方法是通過先生成活性硅，然后形成一層分布十分均勻的氧化硅膜和無定形水。這樣當硅酸鈉進行酸化反應(yīng)時，就可以析出氫氧化硅。而由于氫氧化硅的活性較大，很快就能夠生產(chǎn)聚合硅膠。而這種膜具有均勻分布的特點，并且附著在鈦白粉的表面時穩(wěn)定性較好，不易發(fā)生脫落。特別注意：在使用氧化硅進行包膜時，要保證氧化硅的加入量控制在鈦白粉質(zhì)量的1%～10%。

5.3 鋁硅氧化物復(fù)合包膜

在進行無機物處理時，一般只采用一種氫氧化物作為包膜劑的主要成分，而這種成分的包膜劑在提高鈦白粉特性上沒有起到非常明顯的效果。比如，只使用氧化鋁，其所起到的綜合效果就不如氧化鋁和氧化硅綜合作用條件下要好；同時，只使用氧化硅，那么漿液也將無法得到過濾，并且成品的綜合特性也無法達到理想的效果。所以在對二氧化鈦進行包膜處理時，最好是是用氧化硅和氧化鋁混合后的包膜劑進行包膜處理效果要更加明顯。

5.4 有機包膜

有機包膜劑的主要作用就是提高鈦白粉在有機物中的各種特性，其作用原理就是改變鈦白粉表面的特性。鈦白粉粒子和有機包膜之間的連接方式主要有兩種，一種是化學(xué)吸附，就是通過鈦白粉粒子表面的羥基和有機包膜劑進行反應(yīng)，從而進行連接。另一種就是物理吸附，有機包膜劑在物理形式上表現(xiàn)出來的特性為表面吸附作用，分子由兩部分組成，分別為親油性和親水性。而當包膜劑和鈦白粉發(fā)生物理接觸時，鈦白粉表面顆粒就會吸附極性基，而將非極性鍵暴露在外，從而形成一層保護膜。這種情況的鈦白粉顆粒呈現(xiàn)的是游離的狀態(tài)，而在這種狀態(tài)下，顆粒之間會非常容易產(chǎn)生分離，因此達到分離效果。有機物表面的改性劑主要是各種表面活性劑，而分子是由極性羥基和非極性羥基兩部分組成，當鈦白粉和改性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，鈦白粉的性質(zhì)就會發(fā)生非常大的改變，即親水性就會轉(zhuǎn)換為親油性。還有另外一類表面活性劑，如烷基苯酸鈉，它在水溶中能夠電離出大量的負電荷離子，使得水溶液中的鈦白粉顆粒的雙電層變厚，從而提高鈦白粉在水性介質(zhì)中的分散性能。

6 結(jié)束語

鈦白粉表面包膜改性的效果受多種因素影響，其中包括包膜劑的種類、使用比例、用量、酸堿值和包膜溫度等。目前國際上先進的鈦白粉表面包膜技術(shù)基本都集中在少數(shù)的企業(yè)內(nèi)部，并且基本不對外發(fā)布，因此國內(nèi)很難在鈦白粉表面包膜技術(shù)方面有所提升。因此，我國目前的首要任務(wù)就是自主研發(fā)一項高效率、高標準的鈦白粉表面包膜技術(shù)，關(guān)鍵是能夠提高鈦白粉在使用過程中的分散性和耐候性，這項技術(shù)一旦研發(fā)成功將提高我國在鈦白粉產(chǎn)品的國際競爭力，并且對我國工業(yè)方面的綜合發(fā)展具有非常重要的意義。