銠催化劑對羰基合成丁醛的影響

劉新玲

（山東華魯恒升集團(tuán)有限公司，山東德州 253000）

我公司年產(chǎn)20萬t 多元醇裝置采用低壓羰基合成工藝，經(jīng)高低壓蒸發(fā)、精餾生成正、異丁醛，正丁醛加氫合成丁醇，正丁醛縮合、加氫生成辛醇的工藝。前系統(tǒng)生產(chǎn)的合成氣（一氧化碳和氫氣）、丙烯作為原料，在溫度85℃、壓力1.8MPa、銠催化劑、三苯基膦助劑、無鐵丁醛的作用下丙烯與合成氣先發(fā)生羰基合成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入高低壓蒸發(fā)器將催化劑溶液分離出來，再循環(huán)回反應(yīng)器，使得生產(chǎn)能力極大提高。因此，反應(yīng)液中銠濃度的多少及銠的活性是低壓羰基合成反應(yīng)的重要因素。

裝置運(yùn)行九年多，隨著負(fù)荷的改變及開停車次數(shù)的增多，銠催化劑使用的時間較長，微量的銠和三苯基膦會隨精餾系統(tǒng)帶到產(chǎn)品中從而損失。因此，會定期向系統(tǒng)中加入少量新鮮的銠延長催化劑運(yùn)行周期。系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)末期需要控制好反應(yīng)條件，這樣可以維持丙烯的轉(zhuǎn)化率和正異構(gòu)比。采取了各種措施來減緩銠的失活以達(dá)到高負(fù)荷低能耗的目的。

1 銠催化劑失活的原因

系統(tǒng)中銠催化劑失活主要由于中毒劑和抑制劑的進(jìn)入，除此之外，隨著操作時間的延長，反應(yīng)溫度的提高，部分銠原子的絡(luò)合物會發(fā)生聚合形成銠“搭橋”生成聚合物重組分而失活。

1.1 中毒

1.1.1 永久性中毒

永久性毒物可以使銠催化劑永久失活，毒劑與中心的銠離子直接配位聚于絡(luò)合中心，造成催化劑活性內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，減少了與烯烴進(jìn)行配位的反應(yīng)從而失去活性，嚴(yán)重影響了羰基合成的反應(yīng)能力[1]。

1.1.2 抑制劑中毒

羰基合成的銠溶液的抑制劑與烯烴產(chǎn)生競爭配位，進(jìn)而使催化活性下降，但是這類物質(zhì)與銠形成的配位鍵相比，永久性毒物差了很多并且配位后還可恢復(fù)，去除抑制劑后催化劑活性還可得到再生。

1.2 內(nèi)部退活

銠催化劑內(nèi)部退活是指羰基合成反應(yīng)期間銠原子之間形成“搭橋”，使反應(yīng)活性緩慢降低。銠搭橋的因素有：反應(yīng)溶液中TPP 含量很低，高低壓蒸發(fā)溫度高以及反應(yīng)溶液中活性銠含量高（目前，兩個反應(yīng)釜銠濃度為（400～500）×10-6，但其中活性銠沒有這么多）等。若銠原子之間“搭橋”形成螯合物，可根據(jù)情況分析判斷做出具體方案，向系統(tǒng)中補(bǔ)加TPP或降低反應(yīng)溫度，或從低壓蒸發(fā)器收集槽中移出少量濃縮的含混合丁醛的銠催化劑，再向系統(tǒng)中補(bǔ)加少量的新鮮銠來維持系統(tǒng)的穩(wěn)定。

2 原料氣中雜質(zhì)使銠催化劑（ROPAC）失活機(jī)理及補(bǔ)救措施

2.1 氧致ROPAC失活

原料中的氧進(jìn)入中心銠離子的絡(luò)合活化可與配位的三苯基膦反應(yīng)產(chǎn)生三苯基氧膦，帶入正、異丁醛成品。從而會使系統(tǒng)中的配位體三苯基膦濃度逐漸減小[2]。

雖然氧與中心銠離子能直接絡(luò)合，但氧致失活后的銠會隨系統(tǒng)中重新引入的三苯基膦恢復(fù)其催化活性。因此，要定期向反應(yīng)體系中補(bǔ)加少量的三苯基膦來維持反應(yīng)器中的三苯基磷含量，這也是銠催化劑因受氧侵蝕而失活的補(bǔ)救辦法之一。

2.2 硫、氯致ROPAC失活

在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)嚴(yán)格控制凈化后合成氣和丙烯中的硫、氯都不能大于0.1×10-6，為此公司選用的丙烯的特點(diǎn)是含量高而且雜質(zhì)少只是價格稍高一些，原料中的合成氣與丙烯經(jīng)凈化系統(tǒng)分別采用氧化鋁進(jìn)行脫硫和浸銅活性炭脫除氯以保證進(jìn)反應(yīng)器的合成氣與丙烯中氯含量小0.1×10-6，若除硫、氯劑已達(dá)不到所需要求，應(yīng)及時更換凈化系統(tǒng)中的除硫劑、除氯劑。一旦反應(yīng)液中硫、氯嚴(yán)重超標(biāo)會造成ROPAC 的失活并且是永久性失活，嚴(yán)重時需要更換系統(tǒng)中新的ROPAC。合成氣屬于公司通過脫硫脫氯工序后送至界區(qū)，合成氣凈化每兩天取樣一次做全分析。丙烯為外買產(chǎn)品，罐區(qū)每天取樣確認(rèn)，經(jīng)丙烯凈化后每周再做全分析檢測濃度及硫氯含量，雙重保障做到保護(hù)系統(tǒng)銠催化劑。

2.3 Fe、Ni致ROPAC失活

系統(tǒng)中Fe、Ni 等過渡金屬離子的存在，也會與銠催化劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生金屬配位絡(luò)合物從而導(dǎo)致催化劑的失活。因此，合成氣凈化與丙烯凈化會定期分析凈化前、后氣體含量，及時監(jiān)控進(jìn)入反應(yīng)中的雜質(zhì)含量。

3 溫度對銠催化劑的影響

3.1 溫度對系統(tǒng)的影響

羰基合成反應(yīng)在較高的溫度下會提高反應(yīng)速率，所以提高反應(yīng)溫度會提高裝置的生產(chǎn)能力，但溫度過高，副反應(yīng)會加倍增加，催化劑失活速率加快，反應(yīng)選擇性下降較多。

鑒于以上原因，在開車初期因?yàn)殂櫞呋瘎┗钚院茫琑1101丙烯轉(zhuǎn)化率可高達(dá)80%～85%，丙烯分壓相對都比較低，可控制較低的反應(yīng)溫度約85℃，而在催化劑使用過程中，為保證反應(yīng)最佳，一方面可以隨活性相應(yīng)提溫，另一方面，活性降低的同時，還有少量的銠被后系統(tǒng)帶走，所以應(yīng)定期向系統(tǒng)內(nèi)少量補(bǔ)加新鮮的ROPAC 來保證催化劑的活性和濃度。目前，我公司反應(yīng)器溫度已提至93℃。但是，系統(tǒng)同時受水溫、氣溫的影響，每到夏季，水溫最高能達(dá)到32℃，系統(tǒng)出現(xiàn)超溫現(xiàn)象，為了保護(hù)催化劑及產(chǎn)能，采取丙烯作為冷料稍微過量，開大R1101 的冷循環(huán)，閥位由平時50%開至55%最大能夠開到60%，并且加大R1101出口泵的變頻、最重要的是將合成至蒸發(fā)的過料開大即為蒸發(fā)母液返回量增大等因素來調(diào)節(jié)合成溫度；到了冬季，系統(tǒng)停送循環(huán)水的風(fēng)機(jī)，讓循環(huán)水控制在20～25℃，根據(jù)水溫及反應(yīng)熱及時調(diào)節(jié)循環(huán)水的回水來控制合成溫度。目前，隨著不斷的提溫，前期提溫較慢時間間隔較長，后期隨著反應(yīng)的進(jìn)行，銠催化劑的活性降低，提溫會相對增快，現(xiàn)階段系統(tǒng)銠催化劑活性仍能滿足滿負(fù)荷的生產(chǎn)。

3.2 溫度對銠催化劑的影響

系統(tǒng)升高溫度銠原子更容易搭橋和沉淀，致使銠失活速度加劇。同時裝置中高低壓蒸發(fā)溫度升高對其影響更大，因?yàn)榇颂帨囟雀撸赡軙鹫舭l(fā)器管壁上產(chǎn)生結(jié)核沸騰，進(jìn)而引起銠金屬在管壁內(nèi)側(cè)的沉淀以及系統(tǒng)中重組分的增加，導(dǎo)致?lián)p失更多的銠催化劑。隨著系統(tǒng)溫度越來越高，銠原子搭橋現(xiàn)象會更嚴(yán)重，合成中的重組分、二聚物、三聚物會逐漸增多，但目前合成中沒有出現(xiàn)重組分、二聚物、三聚物過多的現(xiàn)象，銠濃度變化很少，從圖1看出，系統(tǒng)運(yùn)行近10a 銠濃度有微微降低，但還在允許范圍（800～900）×10-6，活性降低多少還無法檢測。

圖1 系統(tǒng)溫度對銠催化劑濃度的影響

4 日常生產(chǎn)時三苯基膦及銠催化劑的回收

三苯基磷作為反應(yīng)的助劑和抑制劑，所以羰基合成反應(yīng)溶液中應(yīng)嚴(yán)格維持三苯基膦濃度，反應(yīng)器中控制三苯基磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11%～13%（wt），它不僅有助于延長銠催化劑的壽命，還可以維持裝置所能承受的正異構(gòu)比。正常情況下，我們每月需取兩次反應(yīng)器的樣做全分析并且做銠、三苯基膦、三聚物、二聚物以及重組分含量，參考數(shù)據(jù)及系統(tǒng)狀況及時采取措施做調(diào)整。

為回收系統(tǒng)中的銠溶液，嚴(yán)格規(guī)定裝置中只要含有銠催化劑的泵倒泵或管線檢修時，必須按操作規(guī)程將泵隔離后利用穩(wěn)定丁醛進(jìn)行沖洗而且多次洗，再將沖洗的溶液通過催化劑排放總管輸送到系統(tǒng)或催化劑槽，以實(shí)現(xiàn)催化劑損失的最小化。低溫或不流動的三苯基磷易結(jié)晶，所以裝置中備用的低壓蒸發(fā)器尾部泵需要利用穩(wěn)定丁醛沖洗后再用穩(wěn)定丁醛充滿，以避免TPP 在泵內(nèi)結(jié)晶或催化劑循環(huán)時過熱而損失。從圖2中可看出系統(tǒng)中銠濃度及成品中三苯基氧磷的變化情況。

圖2 系統(tǒng)銠濃度及成品中TPPO/微量銠含量隨時間的變化

隨著成品市場前景越來越好，銠催化劑價格高昂，對異構(gòu)物塔的操作更加精細(xì)，不僅更換了高效塔盤，而且從操作經(jīng)驗(yàn)中摸索出兩個溫度對成品影響較大，尤其對側(cè)采的異丁醛。因此系統(tǒng)采取根據(jù)同負(fù)荷下，異構(gòu)物塔兩個靈敏板溫度差大了，說明異丁醛多了，開大側(cè)采異丁醛，同時根據(jù)前一天的日產(chǎn)高于95t 向系統(tǒng)加三苯基膦；若兩個靈敏板溫度差小于2℃，說明系統(tǒng)中的異丁醛少了，關(guān)小異構(gòu)物塔側(cè)采的異丁醛。系統(tǒng)每月兩次定期做反應(yīng)釜里的常量銠及精餾系統(tǒng)的微量銠。通過分析合成系統(tǒng)里的銠濃度幾乎不少，精餾系統(tǒng)也只有5×10-9左右，系統(tǒng)已經(jīng)倆年多沒有加銠催化劑了。表1反映出系統(tǒng)隨著靈敏板及溫度差的變化導(dǎo)致產(chǎn)量的多少。溫度越高系統(tǒng)異丁醛采出越少，溫差溫差越大系統(tǒng)異丁醛采出也越小。

表1 異構(gòu)物塔在塔壓50kPa滿負(fù)荷時側(cè)采及靈敏板溫度的關(guān)系

5 催化劑制備時帶入的有害雜質(zhì)對催化劑的影響

裝置剛開車制備銠催化劑時，先將定量ROAPC與三苯基膦用無鐵丁醛溶解后再送入羰基合成反應(yīng)器。

因此，在配置銠催化劑前，我公司對設(shè)備、管道進(jìn)行了酸洗、水洗及無鐵丁醛沖洗、浸泡，同時公司購買的無鐵丁醛，避免酸和鐵離子帶入反應(yīng)器。如果因設(shè)備、管道使雜質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)引起銠催化劑失效那么損失嚴(yán)重。因此，在配制新催化劑溶液時，應(yīng)盡量避免使用本裝置生產(chǎn)的無鐵丁醛。如果必須使用時，首先要對可能存在的毒物進(jìn)行分析評估。為降低還有雜質(zhì)對催化劑的影響，系統(tǒng)的檢維修、大修周期也提至4年，降低了系統(tǒng)催化劑濃縮、系統(tǒng)濃溶液轉(zhuǎn)出至催化劑儲罐、系統(tǒng)重新開車時銠催化劑的轉(zhuǎn)入系統(tǒng)等過程中銠催化劑溶液的損失。尤其大修期間對系統(tǒng)的監(jiān)造（如反應(yīng)釜內(nèi)是否干凈、管道里是否有雜質(zhì)、閥門安裝是否正確、墊片是否為正式墊片等）都是大修后開車有可能遇到的情況，也是影響銠催化劑溶液壽命或流出損失的重大因素。

6 系統(tǒng)運(yùn)行后期，工藝指標(biāo)的精準(zhǔn)控制

系統(tǒng)目前合成溫度達(dá)到93℃，近1a 沒有提溫，雖然提溫有利于合成反應(yīng)，系統(tǒng)運(yùn)行會更平穩(wěn)，相反，過快的提溫會極大降低銠催化劑的壽命。到了后期，采取調(diào)節(jié)合成氣氫碳比、丙烯稍過量、開大放空等措施保證在滿負(fù)荷的情況下，既能產(chǎn)出優(yōu)等品又能延長銠催化劑的壽命，極大降低了生產(chǎn)成本。

丙烯處于稍過量狀態(tài)時對系統(tǒng)中的銠催化劑及三苯基膦助劑都起到保護(hù)的作用，這樣系統(tǒng)的丙烯消耗就大大增加。為了降低丙烯消耗，我公司經(jīng)過改造增加丙烯回收系統(tǒng)，將合成、高低壓蒸發(fā)、精餾的放空經(jīng)改造放至丙烯回收系統(tǒng)，丙烯回收系統(tǒng)回收的丙烯返回至丙烯凈化重新作為原料使用，丙烯回收系統(tǒng)回收的丙烷外賣。經(jīng)過這一改造，系統(tǒng)中的丙烯消耗由0.605降至0.595，降低了原料成本。

高低壓系統(tǒng)為了減少銠催化劑和三苯基膦助劑的夾帶損耗，加大了高、低壓的噴淋量，當(dāng)調(diào)節(jié)閥受限時現(xiàn)場打開調(diào)節(jié)閥副線。同時每4h 取一次成品正丁醛中三苯基膦及三苯基氧膦的含量（5×10-6～20×10-6），若成品中三苯基膦和三苯基氧膦夾帶多時，高低壓蒸發(fā)受槽現(xiàn)場重新建液封，同時稍提低壓蒸發(fā)的壓力至0.09～0.1MPa（正常指標(biāo)0.07MPa）。操作調(diào)整后2～3h 系統(tǒng)成品中的三苯基氧膦就會有所降低。

7 結(jié)論

系統(tǒng)合成氣、丙烯原料中的抑制性和毒害性超標(biāo)雜質(zhì)會直接帶入羰基合成反應(yīng)器，它是導(dǎo)致銠催化劑活性受到抑制或中毒的主要原因。在生產(chǎn)工藝及原料供應(yīng)渠道發(fā)生變化時，必須增設(shè)配套的原料精制凈化設(shè)施，才能使雜質(zhì)指標(biāo)得到有效控制。當(dāng)系統(tǒng)中銠催化劑少量中毒時，提高系統(tǒng)中反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)負(fù)荷和縮短凈化劑使用壽命等措施只能維持裝置運(yùn)行；唯有定期向系統(tǒng)中補(bǔ)加新鮮的銠催化劑才是根本。我們穩(wěn)定生產(chǎn)，嚴(yán)禁反應(yīng)釜及高低壓蒸發(fā)超溫、多關(guān)注噴淋量，盡量往后系統(tǒng)少帶銠。這些手段可以大大延長催化劑使用壽命同時節(jié)省了生產(chǎn)成本。提高催化劑活性和減少銠催化劑損失是低壓羰基合成技術(shù)工藝研究的核心。