電石渣綜合利用工藝技術比選

卞楊燕

（武漢江漢化工設計有限公司，湖北武漢 430223）

中國是世界上最大的電石（碳化鈣）消費大國，產能占世界總產能的90%以上。根據碳化鈣行業的產業鏈顯示，生產碳化鈣的原料主要為碳電極、生石灰與焦炭，產品主要為1,4-丁二醇、三氯乙烯、聚氯乙烯與乙炔。據統計，2020年國內電石銷量為2 758萬噸，較2019年增加了176.43萬噸，同比增長6.8%，按每噸電石產生1.2t 干基電石渣計算，2020年產生的固廢電石渣約3 310萬噸干渣，濕渣約為4 728萬噸（含水30%）。

電石廢渣按照國家環保標準《危險廢物鑒別標準》（GB5085—2019），屬Ⅱ類一般工業固體廢物。但由于其主要成分為氫氧化鈣，經處置后即可以成為水泥、碳酸鈣、氧化鈣、硫酸鈣等行業的主要原料，并可替代部分天然石灰石，在目前資源綜合利用和生態環境保護的攻關時期，電石渣的就地資源化可有效利用電石渣中的鈣資源，實現固廢的資源化利用和循環經濟發展，延長產業鏈，創造新的經濟增長點，符合循環經濟發展的要求。

1 電石渣制備硫酸鈣晶須技術

硫酸鈣晶須主要用于生產塑料、橡膠、樹脂、造紙、瀝青、環境保護凈化劑。根據晶須形成過程，電石渣制備硫酸鈣晶須有三類方法[3]：相轉變法、結晶法和化學合成法。

1.1 相轉變法[3]

相轉變法原料為二水石膏，利用二水石膏水相向半水相的轉變制備半水石膏晶須。在研究反應過程中發現，107℃為二水石膏向半水石膏轉變的溫度[3]，在相變反應中也存在吸熱現象。在二水硫酸鈣濃度較低的條件下，相轉變溫度為109.8℃，由于高于常壓下水的沸點，所以需要采用特殊條件獲得轉變溫度使其發生相變。相轉變法又分為水熱法、鹽溶液法及有機溶劑法。

水熱法作為應用最廣的石膏晶須制備方法，采用水作為溶劑，利用高壓釜加壓，使水的沸點上升，從而達到二水石膏向半水石膏的轉變溫度。并且在水熱體系下，晶體生長界面的擴散區變窄，過飽和度降低，阻止了枝晶的生長，實現半水石膏晶須的生成。

鹽溶液法是在氯化鈣和硫酸或鹽酸的鹽溶液中加入石膏，在常壓條件下加熱反應制備半水石膏晶須。硫酸和氯化鈣鹽溶液沸點高于轉化溫度實現相變過程，反應溫度為102～120℃；由于鹽酸的揮發性使飽和蒸氣壓升高，使得鹽酸和氯化鈣溶液中的轉化溫度較低，約為101℃。

有機溶劑法的反應體系采用以醇類物質為主的有機溶劑水溶液，一方面是為了提高水的沸點，在液相中就可以達到轉變溫度；另一方面，有機溶劑中的羥基基團可通過氫鍵與水分子或硫酸根離子上的氧原子結合，使半水石膏生長形成晶須。

1.2 結晶法[3]

結晶法是根據二水硫酸鈣溶液溫度降低時產生過飽和結晶的原理制備二水石膏晶須。二水石膏在多種酸性溶液中的溶解度與溫度成正比，一般是在高溫下將石膏溶解，低溫下再從溶液中結晶出二水石膏晶須，原料和產物均為二水石膏。

晶須的結晶分為兩個步驟：過飽和度較高時，形成較多的晶核；當過飽和度下降至一定值時，則過渡到晶核長大階段。降溫是結晶法最為重要的反應過程，為提供過飽和度，結晶法需要通過降低溶液溫度來降低二水石膏的溶解度，但也需要合適的降溫速率，過快的降溫速率就會導致過飽和度較高，產生長徑比較小的晶須，甚至難以形成晶須。

與相轉變法相比，結晶法需要經過溶解、過飽和、再結晶的過程，因而為制備出純度更高的石膏晶須，應對雜質含量較高的工業石膏為原料先進行過濾除雜處理，對含有較多雜質的石膏尾礦用酸溶液浸提處理。

1.3 化學合成法

化學合成法的原理是采用鈣離子與硫酸根離子反應生成硫酸鈣晶須，原料是含鈣離子的鹽溶液以及含硫酸根的鹽溶液，產品為半水硫酸鈣晶須。化學合成法需要嚴格控制反應條件，鈣離子和硫酸根離子反應過快會形成大量未生長的CaSO4晶核。

化學合成法主要有常壓酸化法和水熱合成法。

常壓酸化法是在一定溫度下，原料在常壓酸性環境中達到過飽和的狀態，利用溫度影響硫酸鈣的溶解度，溶解，結晶，過濾，洗滌，干燥，最終得到產品。其工藝流程如圖1所示。

圖1 常壓酸化法制備硫酸鈣晶須工藝流程

常壓酸化法可以使用普通的反應器，但該方法也有一些缺點：①在酸性條件下進行，腐蝕性較大，對設備材質的要求比較高；②在實際生產過程中一直存在母液酸性過大的問題，需對母液進行處理，否則會影響環境；③石膏在溶液中的溶解度有限，使得料漿濃度比較低，降低產率；④酸化法制備的硫酸鈣晶須的晶體長度不均，存在較大的差異，從而導致晶須整體質量較低；⑤產品表面顯酸性，如果直接煅燒設備腐蝕嚴重，如果洗滌就會造成水量過大和晶須水化嚴重的現象。

水熱合成轉晶法是采用水溶液作為反應溶劑，在一定溫度和壓力下，經過氫氧化鈣和濃硫酸調節pH后，在反應器中進行反應，最后經過濾、干燥、煅燒得到最終產品。其工藝流程如圖2所示。

圖2 水熱法制備硫酸鈣晶須工藝流程

水熱合成法硫酸鈣晶須表面顯中性，無需洗滌。除此之外，水熱合成法還可以一步實現合成與晶化，生產出來的產品晶須形貌完整可控、粒度均勻、團聚較少。

硫酸鈣晶須制備工藝技術方案對比見表1，目前電石渣制備硫酸鈣晶須項目工業化未見報導。

表1 硫酸鈣晶須制備工藝技術方案對比表

2 電石渣制備納米碳酸鈣技術

碳酸鈣的應用范圍主要集中于橡膠、造紙、塑料、涂料、油墨、保健食品與飼料、日化與醫藥行業。目前，碳酸鈣行業產能已經過剩。國內用于硅酮膠領域的納米鈣總需求量已超過20萬噸（已飽和），用于轎車領域的納米鈣總需求量約為5萬噸（已飽和）。但隨著我國經濟水平的發展和碳酸鈣微細化、表面活性技術的進步，相關行業對提升產品質量檔次的需要更加迫切，納米碳酸鈣的發展空間巨大。高端轎車用納米鈣、聚氨酯用納米碳酸鈣、MS 膠鈣等屬于高端納米鈣產品市場需求量較大。

目前，電石渣制備碳酸鈣的項目主要有柳州東風化工股份有限公司新建3萬t/a 超細（納米）活性碳酸鈣項目、內蒙古晨宏力化工集團有限責任公司聯手中科院過程工程研究所新建6萬t/a 納米活性碳酸鈣項目[1]。采用的流程如圖3所示。

圖3 電石渣制備納米活性碳酸鈣流程圖

將電石渣與氯化銨溶液反應，經過除雜得到氯化鈣和氨水溶液，然后在一定溫度和壓力下通入二氧化碳（碳化劑）進行碳化反應，得到碳酸鈣漿液，漿液再經脫水、包覆、干燥得到納米碳酸鈣[1]。

3 電石渣制備氧化鈣技術

目前，國內外制備氧化鈣的方法主要有：立窯煅燒加工工藝、流化床煅燒工藝、回轉窯煅燒工藝及干法懸浮煅燒工藝[2]。

早期石灰石加熱制備氧化鈣的工藝采用的主要是立式煅燒窯爐[2]，但立式煅燒窯爐主要適合大塊狀物料，且加熱時間長，熱效率低，并不適合粉狀的電石渣煅燒加工生產；流化床式煅燒工藝，主要適用于小顆粒狀物料的加熱煅燒，由于流化床式煅燒設備外形尺寸較大，產量和換熱效率較低，且能耗較高，生產工藝也相對比較復雜，故不適用于電石渣煅燒生產氧化鈣；回轉窯煅燒工藝是電石渣生產水泥的工藝方法，存在投資大，工藝復雜等缺點，對設備技術的要求也較高，故也不適合用于電石渣的煅燒生產。干法懸浮煅燒工藝，其物料要求細小，由于懸浮煅燒換熱效率高，能夠實現量產，工藝簡單，投資相對較低，因而，采用干法懸浮煅燒工藝，從目前來看，是一種較為先進，適合用于電石渣生產氧化鈣的加工工藝。干法懸浮煅燒工藝雖然在化工、冶金等領域應用較少，但在水泥建材領域屬于成熟可靠的技術，技術成熟度較高，沒有技術風險，選用干法懸浮煅燒工藝系統，是一種最經濟、可靠的技術方案。

4 電石渣制備水泥技術

目前國內利用濕排電石渣生產水泥的工藝主要有半濕法工藝、“濕磨干燒”工藝、新型干法“干磨干燒”工藝。

2019年，中鹽吉蘭泰PVC 電石渣綜合利用制水泥項目已順利竣工驗收，該項目采用國內先進的新型干法窯外水解水泥生產技術，利用聚氯乙烯生產過程中產生的電石渣為原料生產水泥。

5 結束語

電石渣作為工業固廢，處置成本高，對環境影響大。通過工藝技術，對電石渣綜合利用，變廢為寶，對保護環境生態、對提高企業經濟效益具有重要意義。目前，電石渣制備水泥、氧化鈣、高端納米碳酸鈣、硫酸鈣晶須等均有較為成熟的處理技術，在精細化工生產領域應大有作為，對附加值高的產品技術應予以積極推廣。對電石渣的綜合利用也應因地制宜，與企業聯合，在原有生產不受影響的前提下，與原有工藝有機融合在一起，形成電石渣生產利用的循環經濟產業鏈，這樣才能最大限度地實現電石渣處理的資源化和無害化。