聚酰亞胺纖維增強聚二甲基硅氧烷柔性復合膜的熱力學性能

黃耀麗，陸 誠，蔣金華,2，陳南梁,2，邵慧奇

(1.東華大學 產業用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620；2.東華大學 紡織學院，上海 201620；3.東華大學 紡織科技創新中心，上海 201620)

隨著柔性膜材技術的日趨成熟，越來越多的纖維增強柔性膜材被應用到建筑、航空航天等領域[1-3]。與此同時，這種纖維增強膜材的柔性結構也使其熱學和力學問題突顯，因此，開發和研究一種熱力學性能優異的纖維增強柔性膜材對其理論研究和工程應用都具有重要的意義。

目前用于纖維增強柔性膜材的熱塑性基體主要為以下3種：聚氯乙烯(PVC)[4]、聚偏氟乙烯(PVDF)[5]和聚四氟乙烯(PTFE)[6]。其中：PVC膜[7]具有良好的柔韌性能；PVDF膜[8-9]具有優異的耐化學腐蝕性能；PTFE膜[10]具有優異的抗紫外線輻射和耐侵蝕性能。PVC膜材不耐紫外線，熱力學性能也較差，因此使用周期和壽命較短；PVDF膜材熱變形溫度為150 ℃左右，不適合長期在高溫環境中使用；PTFE膜為與纖維之間有良好的結合力，燒結溫度要達到500～600 ℃，這大大限制了其發展應用，因此需要研究和開發一種兼具柔性、抗紫外線且熱力學性能優異的纖維增強復合膜。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)[11]無毒、具有良好的生物相容性、優異的透光性和熱穩定性，這使得該材料在柔性復合材料的應用十分常見。Shi等[12]以石蠟為填料，PDMS為基體，采用熔融混合法制備了微觀結構均勻的PDMS/石蠟復合材料并研究了該復合材料的熱力學性能。Fang等[13]制備了不同孔隙率的多孔聚二甲基硅氧烷薄膜并測量了熱性能，同時提出了導熱系數與孔隙率的擬合公式。這些研究結果都表明PDMS作為基體材料具有良好的熱穩定性和優異的力學性能，為其在工程領域的應用提供了可行性。纖維作為增強膜材中必不可少的增強體，其性能對膜材的力學性能也起到了關鍵性的作用。在纖維選擇方面，聚酰亞胺(PI)纖維由于具有高強高模、良好的可編織性[14]、耐高低溫[15]、耐腐蝕[16]和耐紫外線[17]等特性，廣泛應用于航空航天、安全防護、阻燃隔熱等特種工程領域。此外、董晗等[18]采用干法紡絲的方法制備了PI纖維并對其熱力學性能進行評價分析。結果同樣證明該PI纖維具有良好的熱穩定性和較高的拉伸強度，這進一步說明了PI纖維在工程應用中的必然性，也為本文進一步研究提供了依據。

要準確地預測和評估纖維增強柔性膜結構中的熱學性能和力學性能，材料的熱穩定性、熱膨脹系數的變化和其彈性模量等是必不可少的性能參數之一。為此，本文以聚酰亞胺纖維增強PDMS薄膜在工程領域的應用為背景，研究了PI纖維增強PDMS柔性薄膜的熱力學性能，為這種高性能纖維增強膜材的應用提供了基礎數據和選擇依據。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：聚二甲基硅氧烷(PDMS)，包含基礎劑和固化劑，固化比例為10∶1，黏度為 5 500 mPa·s，美國道康寧有限公司；不同線密度(6、11、22 tex)的聚酰亞胺(PI)長絲，江蘇先諾新材料科技有限公司；無水乙醇(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；聚酰亞胺膠帶(7413D)用來控制纖維增強薄膜的厚度，膠帶單層厚度為50 μm，美國3M公司(明尼蘇達礦業及機器制造公司)。

儀器：MTS E42.503型電子萬能試驗機，美特斯工業系統(中國)有限公司；Q400型熱機械分析儀,深圳市廣潤自動化設備有限公司；TGA8000型熱重分析儀，美國珀金埃爾默儀器有限公司。

1.2 纖維增強柔性薄膜制備

首先采用無水乙醇擦拭玻璃板，將PI纖維按照不同鋪層密度(分別為30、50、70、90根/(10 cm))鋪放在干凈的玻璃板上，其中鋪層密度為10 cm內的紗線根數。然后將PDMS基礎劑和固化劑按照10∶1的比例配制，磁力攪拌30 min，采用真空烘箱脫泡10 min。再用PI膠帶粘在玻璃板上，形成矩形凹槽來控制膜厚，本文選擇的厚度為0.2 mm，用刮刀將PDMS采用刮刀涂層的方法涂覆在鋪有長絲的玻璃板上，這種方法對膜的厚度控制較為均勻。最后在高溫鼓風烘箱中100 ℃固化1 h得到PI纖維增強透明柔性薄膜。通過以上制備方法，得到了鋪層密度為50 根/(10 cm)的3種不同纖維線密度(6、11、22 tex)的纖維增強PDMS膜，以及纖維線密度為11 tex的4種鋪層密度(30、50、70、90 根/(10 cm))的纖維增強PDMS膜，并制備了厚度0.2 mm的純PDMS膜作為對比樣品。

1.3 測試與表征

1.3.1 熱穩定性能測試

采用熱重分析儀測試PI纖維、PDMS和纖維增強柔性薄膜的高溫熱穩定性能。最終得到TG曲線和DTG曲線。熱重測試環境為氮氣，升溫速率為 10 ℃/min，溫度范圍為50～800 ℃。

1.3.2 力學性能測試

采用電子萬能試驗機測試聚酰亞胺纖維和纖維增強PDMS復合膜的力學性能。參照 ISO 1184—1983《塑料薄膜拉伸性能的測定》測試纖維增強柔性薄膜的拉伸性能。拉伸速率為 50 mm/min，量程為50 N，測試樣品形狀為長條狀，標距為50 mm，樣品尺寸為100 mm×0.2 mm×100 mm，相同樣品準備5個，最終選擇3個結果相近的樣品。

1.3.3 熱膨脹系數測試

采用熱機械分析儀測試纖維和纖維增強柔性薄膜的熱膨脹系數。將制備好的復合材料裁剪成3個尺寸為4 mm×0.2 mm×16 mm的樣品。測試程序為：40 ℃平衡5 min，然后以5 ℃/min的速度從40 ℃升到150 ℃，整個測試均在氮氣氛圍下進行，預加張力為50 mN。最終得到溫度-尺寸變化曲線，通過下式計算樣品在某一段溫度范圍內的熱膨脹系數值：

式中：ε為熱膨脹系數，μm/(m·℃)；T1和T2分別為初始溫度和終止溫度，℃；L1和L2分別為初始溫度和終止溫度對應的尺寸，mm。

1.3.4 COMSOL有限元分析

本文采用COMSOL 5.5對PI纖維增強膜的熱變形進行仿真分析。根據實驗模型在COMSOL中建立了對應的纖維增強膜模型，以線密度11 tex的PI紗線(半徑為0.08 mm)，纖維鋪層密度為50根/(10 cm)的模型為例分析。整個模型長和寬均為10 mm，厚度為0.19 mm，同時纖維和PDMS形成聯合體。表1示出軟件分析中用到的PI纖維和PDMS的屬性參數，采用經典固體力學和固體傳熱多物理場耦合計算分析該纖維增強膜的熱膨脹變形機制，在邊界條件設置中將垂直纖維的一邊固定。選擇物理場控制網格，完整網格包含“24 218” 個域單元、10 240 個邊界元和1 144個邊單元。

表1 材料參數Tab.1 Parameters of PI fiber and PDMS

2 結果與分析

2.1 熱穩定性能分析

圖1分別示出PI纖維、PDMS及其復合膜的TG及DTG曲線?？梢钥闯?，PDMS和復合膜的質量保留率曲線基本重合，這說明基體在復合膜的熱性能測試中起主要作用。此外，該纖維增強膜的質量損失具有3個階段的明顯特征，第1階段為50～300 ℃ 之間，該階段質量損失率為1.22%，基本不發生較大的變化，存在的小范圍質量損失為水分揮發所致，說明該纖維增強膜具有較好的熱穩定性。300～700 ℃ 之間為第2階段，該階段的明顯特征表現為質量的快速下降，總質量損失率為48.71%，尤其是在500 ℃以后，質量急劇減少。其中300～450 ℃之間質量損失率為6.28%，450～700 ℃之間質量損失率為42.43%，300 ℃ 時該纖維增強膜開始出現熱分解，該階段主要是PDMS分解所引起的質量損失，而在450 ℃以后發生的主要是由于聚酰亞胺纖維的分解所引起的質量損失，同時這也意味著力學性能的急劇下降甚至是材料失效。隨著溫度的持續升高，700～800 ℃曲線趨于平緩，此時發生的質量損失率為3.82%，可認為熱分解后產生的殘余物質的揮發。

圖1 PI纖維、PDMS及其復合膜的熱穩定性能Fig.1 Thermal stability of PI fiber,PDMS and reinforced films.(a) TG curve;(b) DTG curve

2.2 力學性能分析

2.2.1 纖維鋪層密度的影響

圖2示出不同纖維鋪層密度下的材料應力-應變曲線?？梢钥闯觯壕埘啺防w維、PDMS膜及其復合膜之間的應力-應變曲線差異較大，這表明三者之間的拉伸斷裂行為差異較大；PDMS膜具有較大的拉伸應變，聚酰亞胺纖維具有較大的彈性模量和斷裂應力，相對來說復合膜的拉伸性能居于二者中間；此外，隨著鋪層密度的增大，復合膜的力學性能顯著增強，但是發生斷裂行為的應變基本相同，最大應力隨著纖維鋪層密度的增加而增加。

圖2 PI纖維和PDMS膜及不同鋪層密度的PI纖維增強膜的應力-應變曲線Fig.2 Stress-strain curve of PI fiber,PDMS film and PI fiber-reinforced films with different layer densities

表2示出PI纖維線密度為11 tex的不同鋪層密度纖維增強柔性薄膜的斷裂強度和彈性模量。PI纖維的斷裂強度和彈性模量分別為(577.92±15.96)、(18 580±680)MPa。從表2可以看出，聚酰亞胺纖維的彈性模量和斷裂強度均遠高于PDMS膜及其纖維增強PDMS復合膜，其中纖維增強PDMS復合膜的彈性模量和斷裂強度居于二者中間。這是因為在拉伸過程中，基體首先發生了破壞，但是由于纖維的存在，當聚酰亞胺纖維隨著鋪層密度的增加，斷裂強度和彈性模量均呈現逐漸增加的趨勢。尤其是與純PDMS膜相比，纖維的增加使得膜材的斷裂強度增加了至少6倍，彈性模量至少增加了400倍，且當纖維鋪層密度為90根/(10 cm)時，斷裂強度達到(41.02±3.14) MPa，彈性模量為(628±3.20) MPa，說明纖維鋪層密度對其力學性能的影響較大。這主要是因為隨著纖維根數的增加，纖維含量逐漸增大，增強膜在拉伸過程中呈現斷裂的不同時性，使得這種增強膜在達到最大應力發生斷裂行為后沒有直線降低至最小。

表2 PDMS膜及其不同鋪層密度的纖維增強膜力學性能Tab.2 Mechanical properties of PDMS film and PI fiberits reinforced films with different layer densities

2.2.2 纖維線密度的影響

圖3示出鋪層密度為50根/(10 cm)的不同線密度PI纖維增強膜的應力-應變曲線。由圖可知，隨著纖維線密度的增大，增強膜的力學性能逐漸增強。

圖3 不同線密度的PI纖維增強膜的應力-應變曲線Fig.3 Stress-strain curve of PI-fiber reinforced films with different linear densities

表3示出鋪層密度為50根/(10 cm)的不同線密度PI纖維增強柔性薄膜的斷裂強度和彈性模量。可以看出隨著纖維線密度的增加，斷裂強度和彈性模量逐漸增加，當纖維線密度為22 tex時，增強膜的斷裂強度可達(21.25±0.37) MPa，彈性模量可達(470±6.37) MPa，但是與鋪層密度對其力學性能的影響相比，增加趨勢較小，說明線密度對增強膜力學性能的影響小于鋪層密度的影響。這主要是因為隨著纖維線密度的增加，同等厚度的增強膜材，纖維含量逐漸增大，樹脂含量逐漸減小，PDMS對PI纖維的浸潤性逐漸降低，纖維和樹脂之間的界面明顯，因此力學性能變化不大，沒有纖維鋪層密度對增強膜力學性能的影響明顯。

表3 不同線密度的PI纖維增強膜力學性能Tab.3 Mechanical properties of PI fiber reinforced films with different linear densities

2.3 熱膨脹系數分析

2.3.1 實驗結果分析

纖維增強膜中纖維和基體之間不匹配的熱膨脹系數所產生的熱應力會引來尺寸不穩定等問題。熱膨脹系數常常用于評價材料的尺寸穩定性，而纖維增強膜材中各種參數的變化對其熱膨脹系數的影響是值得研究和探討分析的，其中纖維鋪層密度和纖維線密度的影響最大。

表4示出PI纖維和不同纖維鋪層密度的纖維增強柔性薄膜的熱膨脹系數。可以看出，PDMS膜的熱膨脹系數高達200，而纖維與纖維增強PDMS復合膜的熱膨脹系數均成負值，而且隨著纖維鋪層密度的增大，熱膨脹系數逐漸減小。這主要是由于PI纖維本身具有負的熱膨脹系數，纖維與PDMS復合后，纖維與基體間具有良好的界面結合力，因此，取向纖維對PDMS基體分子鏈的形變產生約束，因此隨著單位長度內纖維根數的增加，纖維對基體的約束作用越強，熱膨脹系數呈現逐漸降低的趨勢。

表4 增強膜的熱膨脹系數Tab.4 Thermal expansion coefficient of PI fiber reinforced μm/(m·℃)

除纖維鋪層密度的影響，纖維線密度對其增強柔性薄膜的熱膨脹系數具有較大的影響。通過實驗得到不同線密度(6、11、22 tex)的PI纖維增強膜的熱膨脹系數分別為(-1.8±0.04)、(2.18±0.02)、(-5.86±0.05) μm/(m·℃)。可以看出，隨著纖維線密度的增大，熱膨脹系數逐漸減小，這主要是因為隨著纖維線密度的增加，纖維的熱膨脹系數逐漸降低，因此復合后的薄膜其熱膨脹系數也呈現了減小的趨勢，這進一步地驗證了纖維增強柔性薄膜中纖維增強體所起的重要作用。

2.3.2 基于COMSOL的理論分析

通過COMSOL有限元分析軟件可模擬該纖維增強薄膜在受熱過程中應力分布以及變形情況。以纖維線密度為11 tex，鋪層密度為50 根/(10 cm)的增強膜模型為例，圖4(a)示出增強膜在140 ℃時發生熱變形的主應力云圖，可以看出該薄膜整體呈現負膨脹的特點。而且由于纖維與PDMS彈性模量和熱膨脹系數相差較大，因此在受熱變形過程中纖維所受到的應力較大，PDMS部分承受的應力較小，但是PDMS薄膜所承受的變形較大。

圖4 140 ℃時的變形云圖Fig.4 Cloud diagram of deformation(a) and temperature (b) at 140 ℃

圖4(b)為增強膜在140 ℃時發生熱變形的溫度云圖，可以看出薄膜上的整體溫度分布是小于140 ℃的。這是由于材料表面和環境中熱交換引起的，而且可以明顯看出在纖維與PDMS接觸位置的溫度較高，這是因為纖維表面的熱輻射較少，換熱系數也較小。

圖5示出PI纖維增強膜受熱過程中固定邊界對應的邊界處的位移變化曲線?？梢钥闯鲇捎诶w維對PDMS基體的束縛作用使得薄膜在邊界處的變形大小各不相同，纖維與PDMS基體接觸的位置變形位移較小，而其他位置變形位移較大。這主要是因為縱向熱膨脹形變并不是隨著溫度的升高而增加，在升溫過程中PDMS基體的彈性模量迅速下降，而PI纖維的模量并未發生較大變化，因此纖維與PDMS基體接觸的位置變形較小，其他位置處變形較大。

注：弧長為纖維垂直方向邊界長度。圖5 邊界位移變化分布Fig.5 Boundary displacement change distribution

同時模擬結果得到的PI纖維線密度為11 tex，鋪層密度為50根/(10 cm)的PI纖維增強PDMS膜的熱膨脹系數為-2.92 μm/(m·℃)，與實驗值-2.18 μm/(m·℃) 之間相差不大，但是依然存在一定誤差。這主要是因為有限元分析過程中首先將模型假設為均質、光滑材料，在測試升溫過程中也是理想狀態，而在實驗過程中由于制備、測試等其他原因會導致結果誤差。

3 結 論

本文通過對聚酰亞胺(PI)纖維增強聚二甲硅氧烷(PDMS)柔性薄膜的熱力學性能的研究分析，主要得出以下結論：

1)PI纖維增強膜在50～300 ℃之間質量損失率僅為1.22%，說明該纖維增強膜可在合適的高溫環境中應用。隨溫度的持續升高，300～450 ℃之間質量損失率為6.28%，隨后質量急劇下降。

2)隨纖維鋪層密度和纖維線密度的增加，增強膜的纖維含量不斷增加，PI纖維增強膜的斷裂強度和彈性模量逐漸增加，且纖維鋪層密度對其力學性能的影響大于纖維線密度。當纖維線密度為11 tex時，鋪層密度為90 根/(10 cm)，增強膜的斷裂強度達到41.02±3.14 MPa，與鋪層密度30根/(10 cm)相比增加了199%，彈性模量可達(628±3.20) MPa。

3)隨纖維鋪層密度和纖維線密度的增加，PI纖維增強膜的熱膨脹系數逐漸降低，尺寸穩定性能較好。

4)COMSOL有限元軟件模擬了纖維增強膜在負膨脹過程中的應力、溫度分布及其邊界位移變化，其結果與實驗值之間具有很好的一致性。該模型可被用來預測該纖維增強膜的熱膨脹系數。

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