有機(jī)太陽能電池的研究進(jìn)展

何遠(yuǎn)東，張偉才，楊 靜，陳 晨

(中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津300220)

隨著世界人口與經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源短缺情況日益突出，以太陽能、地?zé)崮堋⒊毕芗帮L(fēng)能為代表的新能源成為關(guān)注的焦點(diǎn)。有數(shù)據(jù)表明，太陽光每年發(fā)射到地球的總能量超過人類目前消耗總能量的幾千倍[1]，因此人類迫切需要將太陽能轉(zhuǎn)化為電能替代傳統(tǒng)能源。1954年，美國貝爾研究所成功地研制出第一塊硅太陽能電池，光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到6%，是太陽能光電轉(zhuǎn)換器件成功研制的開端[2]。

根據(jù)材料的不同，太陽能電池可以分為：硅太陽能電池、無機(jī)鹽太陽能電池、染料敏化太陽能電池、有機(jī)太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池。實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的太陽能電池主要為硅太陽能電池，且已經(jīng)接近29%理論轉(zhuǎn)化效率的上限。無機(jī)鹽太陽能電池如砷化鎵、硫化鎘等光電轉(zhuǎn)化效率較高，但是原材料會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。染料敏化太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池加工成本低，光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到20%以上，但存在穩(wěn)定性低、器件壽命短及難進(jìn)行柔性加工的缺點(diǎn)[3-5]。有機(jī)太陽能電池是利用有機(jī)材料的“光生伏特效應(yīng)”，有機(jī)物材料吸收入射光產(chǎn)生激子，激子在內(nèi)建電場的作用下于給受體界面處發(fā)生電荷分離生成載流子（即自由空穴和自由電子），自由空穴和自由電子分別向兩個(gè)電極傳輸而產(chǎn)生電流，有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)如圖1所示，常見的給體、受體化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示。有機(jī)太陽能電池的優(yōu)點(diǎn)在于使用的原材料為聚合物分子，成本低廉、工藝簡單、便于實(shí)現(xiàn)柔性可折疊制備，光電轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到13%[6]。

圖1 有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)圖

圖2 常見的給體與受體化學(xué)結(jié)構(gòu)式示意圖

本文針對有機(jī)太陽能電池的特點(diǎn)，以是否存在本體異質(zhì)結(jié)為分類線索，總結(jié)近些年來有機(jī)太陽能電池的相關(guān)進(jìn)展，并在此基礎(chǔ)上討論有機(jī)太陽能電池的發(fā)展趨勢與挑戰(zhàn)。

1 無本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池

早期的單組分材料由于缺少激子分離的驅(qū)動(dòng)力及電荷傳輸?shù)耐ǖ溃徽J(rèn)為難以應(yīng)用到太陽能電池中。近期研究發(fā)現(xiàn)，一些小分子與聚合物在不采用分子摻雜的情況下作為吸光層，可以獲得0.02%～0.4%的光電轉(zhuǎn)換效率[7]。文獻(xiàn)[8]將烷氧鏈引入到小分子受體材料中提高介電常數(shù)[8]，基于該分子的單組分太陽能電池取得了0.23%的光電轉(zhuǎn)化效率，含烷基鏈的小分子轉(zhuǎn)化效率僅為0.02%。文獻(xiàn)[9]、[10]、[11]系統(tǒng)研究了單組分小分子共軛材料[9-11]，以芴-噻吩嵌段為給體、苝酰亞胺為受體，通過共價(jià)鍵連接。這類分子可以獲得10 nm左右的相分離形貌和1%～2%的光電轉(zhuǎn)化效率。

2 有本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池

隨著本體異質(zhì)結(jié)被研究者廣泛接受，有機(jī)太陽能電池的研究也進(jìn)入一個(gè)新的階段。研究者提出本體異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法，將電子給體與電子受體通過共價(jià)鍵連接，引入到同一分子中，通過分子內(nèi)相分離的調(diào)控，以實(shí)現(xiàn)電荷分離與傳輸。具有本體內(nèi)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的共軛材料可以分為小分子、嵌段共軛聚合物和雙纜共軛聚合物等，設(shè)計(jì)原理如圖3所示。值得指出的是，這一系列材料雖然可以作為單一組分應(yīng)用到有機(jī)太陽能電池中，但是從物理的角度而言，依然采用的是給體/受體雙組分的概念與分子設(shè)計(jì)思路。

圖3 雙纜共軛聚合示意圖

2.1 富勒烯基有機(jī)太陽能電池

C.J.Brabec使用聚（3-己噻吩）與富勒烯C60衍生物（P3HT/PCBM）溶解于二氯苯中，作為活性層，得到了3.85%的光電轉(zhuǎn)換效率，開啟了P3HT：PCBM共混作為體異質(zhì)的太陽能電池?zé)岢盵12]。YANG Yang課題組通過熱退火時(shí)間來控制P3HT：PCBM控制活性層的生長速率，調(diào)節(jié)活性層形貌。實(shí)驗(yàn)表明該方法可以有效地增加活性層吸收，提高空穴遷移率并平衡電荷傳輸，通過優(yōu)化條件最終得到4.05%光電轉(zhuǎn)換效率[13]。J.Peet，D.Moses與G.C.Bazan等人通過烷烴二硫酚處理PCPDTBT：PC71BM，在AM 1.5G輻射下將器件效率從2.8%提高至5.5%[14]。J.Y.Kim、K.Lee、N.E.Coates等人[15]利用P3HT與PCPDTBT吸收譜互補(bǔ)的特點(diǎn)制備了全溶液處理級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)電池，使用透明鈦氧化物（TiOx）分隔和鏈接前后子電池如圖4所示。TiOx在第一子電池中作為電子傳輸和收集層，并為第二子電池的制備提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，在功率為200 mW/cm2的光源輻射下，級(jí)聯(lián)電池得到大于6%的轉(zhuǎn)換效率。2014年YANG Yang課題組設(shè)計(jì)了三級(jí)級(jí)聯(lián)太陽能電池[16]：采用三種不同帶隙分別為1.90、1.58、1.40 eV的材料作為給體，與富勒烯衍生物混合，得到了平均11%的轉(zhuǎn)換效率，遠(yuǎn)高于雙級(jí)聯(lián)電池。

圖4 級(jí)聯(lián)器件結(jié)構(gòu)圖

到目前為止，富勒烯基可加工小分子太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率超過11%[17]，但富勒烯受體材料同時(shí)存在明顯的自身缺陷，如C60、C70的合成及制備富勒烯衍生物的原材料成本較高，且制備和提純困難；在可見光區(qū)吸收較弱，且很難拓寬[18]。同時(shí)由于富勒烯受體加熱時(shí)易結(jié)晶，使得器件活性層形貌具有不穩(wěn)定性，導(dǎo)致基于富勒烯受體小分子器件的熱穩(wěn)定性差[19]。

2.2 非富勒烯基有機(jī)太陽能電池

例如苝二酰亞胺(PDI)類受體小分子具有較高的電子遷移率，其分子結(jié)構(gòu)上又有多個(gè)可修飾的化學(xué)位點(diǎn)，這類材料成為一類被廣泛關(guān)注的N型材料[20，21]。在非富勒烯全小分子電池的早期研究工作中，器件活性層中受體主要采用PDI類受體小分子。PDI類受體材料帶隙Eg較高，其主要吸收峰位于400～600 nm。Nguyen[22]用PDI作為受體，與p-DTS(FBTTh2)2共混溶液成膜制備了全小分子器件，器件的光電轉(zhuǎn)化效率僅為3.0%，但實(shí)現(xiàn)了300～800 nm的寬光譜吸收。中國科學(xué)院化學(xué)研究所李韋偉研究小組[23]報(bào)道了采用深HO MO能級(jí)給體小分子PCLDPP和SdiPBI-Se受體分子構(gòu)筑的全小分子電池，雖然器件可獲得0.96 V的高開路電壓，但光電轉(zhuǎn)化效率為3.5%。

A-D-A結(jié)構(gòu)稠環(huán)受體分子的基本結(jié)構(gòu)是稠環(huán)給電子基團(tuán)(D)作為核心骨架與末端缺電子基團(tuán)(A)相連，這種A-D-A結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移；而且可以通過調(diào)節(jié)稠環(huán)骨架的共軛長度、吸電子端基強(qiáng)度以及烷基側(cè)鏈等化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾，來調(diào)制受體分子的吸收光譜、遷移率、能級(jí)以及薄膜聚集特性等材料性質(zhì)，使得這類受體材料是目前研究最為活躍的電子受體體系[24]。根據(jù)A-D-A稠環(huán)受體分子特性，開發(fā)出系列新型小分子材料體系；給體小分子和非富勒烯受體小分子材料體系協(xié)同發(fā)展，使得溶液可加工非富勒烯全小分子電池效率水平有了大幅的提升。中國科學(xué)院化學(xué)研究所李永舫研究小組，采用苯并二噻吩(BDT)基團(tuán)和氟代苯并三唑受體基團(tuán)設(shè)計(jì)給體小分子。并通過改變中心核BDT側(cè)基，調(diào)控分子的空間共軛程度，器件的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了10.11%[25]，刷新了溶液可加工非富勒烯全小分子電池效率的記錄。國家納米科學(xué)中心魏志祥研究小組研究了對于不同稠環(huán)受體分子的結(jié)晶性差異，引起全小分子器件性能的巨大差別。他們選擇了高效非富勒烯聚合物電池體系中的明星分子ITIC[26]、IDIC分別作為受體分子，設(shè)計(jì)合成了與兩個(gè)受體分子能級(jí)和吸收光譜均合適匹配的給體分子NDTSR，基于NDTSR:IDIC的器件光電轉(zhuǎn)化效率為8.05%；而在基于ITIC的器件光電轉(zhuǎn)化效率僅有1.77%。這是由于ITIC分子結(jié)構(gòu)中存在高空間位阻的側(cè)基，使其在薄膜狀態(tài)下表現(xiàn)出無定型的結(jié)構(gòu)，而IDIC在薄膜中則表現(xiàn)出更強(qiáng)的結(jié)晶特征。

3 結(jié)束語

有機(jī)太陽能電池目前主要處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，但小規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用已經(jīng)開始。如Infinity PV公司生產(chǎn)的卷軸式太陽能充電裝置（如圖5所示），尺寸為113 mm×36 mm×28 mm，質(zhì)量僅為106 g。限制有機(jī)太陽能電池大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的主要瓶頸是光電轉(zhuǎn)化效率較低，預(yù)計(jì)通過活性層材料的設(shè)計(jì)、入射光調(diào)控結(jié)構(gòu)的應(yīng)用及傳輸層界面的修飾可以實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化效率的提升。如何將有機(jī)太陽能電池的溝壑化為坦途，仍需科研人員更具創(chuàng)新性的工作。相信在不久的將來，有機(jī)太陽能電池將進(jìn)入大家的日常生活，讓人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展夢想成真。

圖5 卷軸式充電裝置示意圖