高硒氰化銀泥綜合回收試驗研究與應(yīng)用

王衛(wèi)亭 張曉軍 李元鑫 孫曉豐 張少良 余建民

摘要：針對高硒氰化銀泥的特點，采用控電氯化法對其進(jìn)行預(yù)處理，并采用多羥基醛還原浸出渣中氯化銀。結(jié)果表明：控電氯化工藝最佳條件為氰化銀泥與硫酸質(zhì)量比5∶3，氰化銀泥與氯化鈉質(zhì)量比5∶1，液固比3∶1，加入NaClO 3控制氯化反應(yīng)終電位為750 mV;浸出渣多羥基醛還原銀工藝條件為氯化銀與多羥基醛質(zhì)量比4∶1，氯化銀與堿質(zhì)量比5∶3，液固比6∶1。在最佳條件下，試生產(chǎn)銀直收率達(dá)到99 %，粗銀中銀品位達(dá)到99 %，指標(biāo)較好。

關(guān)鍵詞：氰化銀泥;高硒;控電氯化;多羥基醛;還原

中圖分類號：TF831????????? 文章編號：1001-1277（2022）06-0073-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20220616

引 言

氰化銀泥常因貴液成分、工藝條件的不同而變化較大，即使同一礦山，亦會因工藝條件波動等造成其在不同生產(chǎn)時期而發(fā)生變化[1-3]，氰化銀泥中銀、金及賤金屬硒、銅、鉛、鋅的成分變化較大，一般情況下全泥氰化銀泥銀品位較低，銀精礦氰化銀泥銀品位較高[4-7]。有關(guān)氰化銀泥處理工藝的研究很多，主要包括預(yù)處理方法和金銀提取方法兩大類[8-10]。其中，預(yù)處理方法主要是脫除氰化銀泥中的雜質(zhì)并富集貴金屬，主要有酸溶解法、控電氯化法、焙燒法、熔煉法等;金銀提取方法有電解法、溶解還原法等。

國內(nèi)某黃金公司處理的國外銀礦原料含硒2 000×10-6，處理該原料時得到的氰化銀泥含硒較高，在國內(nèi)比較罕見。該公司采用火法工藝處理該高硒氰化銀泥，但生產(chǎn)中作業(yè)周期長、作業(yè)環(huán)境惡劣、直收率低等，且生產(chǎn)過程會產(chǎn)生含金銀高、回收困難的冶煉渣。鑒于此，前期進(jìn)行了探索研究，針對高硒氰化銀泥氯化除雜后的氯化渣，分別進(jìn)行了氨浸出-水合肼還原、亞硫酸鈉浸出-甲醛還原試驗，發(fā)現(xiàn)氨浸出-水合肼還原反應(yīng)雖然較快，但由于氨水會導(dǎo)致操作環(huán)境惡劣，不適于長時間使用;亞硫酸鈉浸出-甲醛還原具有可多次循環(huán)的優(yōu)點，但由于在循環(huán)過程中可溶性鹽不斷積累，導(dǎo)致在冬季結(jié)晶嚴(yán)重，也不適用于高硒氰化銀泥氯化渣的處理。本文采用控電氯化法對高硒氰化銀泥進(jìn)行預(yù)處理，使硒、銅、鉛、鋅等大量雜質(zhì)與銀、金分離，并對浸出渣中主要以氯化銀形式存在的銀采用多羥基醛還原得到高純度銀，取得了較好效果，為類似氰化銀泥的處理提供參考。

1 試驗原料與工藝流程

1.1 試驗原料

國內(nèi)某黃金公司高硒氰化銀泥主要元素分析結(jié)果見表1。

由表1可知：該氰化銀泥除含銀43.43 %、金0.74 %外，還含有大量的硒、鋅、銅，對銀、金的提取產(chǎn)生不利影響。

1.2 工藝流程

根據(jù)高硒氰化銀泥的特點，采用控電氯化法對其進(jìn)行預(yù)處理，使金、銀與雜質(zhì)分離，再對浸出液分步采用SO 2與Fe粉還原，得到粗硒與海綿銅;粗硒經(jīng)過堿浸還原進(jìn)行金、硒分離，得到金與粗硒產(chǎn)品;然后對浸出渣中主要以氯化銀形式存在的銀采用多羥基醛還原得到粗銀，再經(jīng)電解得到高純度成品銀。采用多羥基醛作為還原劑，由于烴基上連接多個羥基，羥基與碳原子的連接不穩(wěn)定，在還原時可以快速將氯化銀還原。高硒氰化銀泥回收銀工藝流程見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化浸出

2.1.1 電 位

每次取樣500 g（干質(zhì)量），液固比3∶1，硫酸用量

600 g，氯化鈉用量200 g，反應(yīng)溫度80 ℃，加入NaClO 3溶液控制氯化反應(yīng)電位分別在600 mV、650 mV、700 mV、750 mV、800 mV，反應(yīng)結(jié)束后過濾，取樣分析，結(jié)果見表2、圖2。

由表2、圖2可知：當(dāng)電位在750 mV時，銀品位為66.81 %，鋅、鐵去除率均達(dá)到99 %;繼續(xù)提高氯化反應(yīng)電位，銀品位有降低趨勢。綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益，確定氯化反應(yīng)電位為750 mV。

2.1.2 硫酸用量

每次取樣500 g（干質(zhì)量），液固比3∶1，氯化鈉用量200 g，反應(yīng)溫度80 ℃，改變硫酸用量，分別測定所能達(dá)到的電位，結(jié)果見表3。

由表3可知：氯化反應(yīng)電位在一定范圍內(nèi)隨著硫酸用量的增加而升高;當(dāng)硫酸用量為300 g時，電位為760 mV，故確定硫酸用量為300 g，即氰化銀泥與硫酸質(zhì)量比為5∶3。

2.1.3 氯化鈉用量

每次取樣500 g （干質(zhì)量），液固比3∶1，硫酸用量300 g，反應(yīng)溫度80 ℃，氯化鈉用量分別為50 g、75 g、100 g、125 g、150 g、175 g，分別測定所能達(dá)到的電位，結(jié)果見表4。

由表4可知：當(dāng)氯化鈉用量不足100 g時，氯化反應(yīng)電位無法達(dá)到700 mV;當(dāng)氯化鈉用量達(dá)到100 g時，電位可達(dá)到765 mV。考慮到工業(yè)生產(chǎn)的實際情況，將氯化鈉用量確定為100 g，即氰化銀泥與氯化鈉質(zhì)量比為5∶1。

因此，控電氯化法最佳條件為：液固比3∶1，氰化銀泥與硫酸質(zhì)量比5∶3，氰化銀泥與氯化鈉質(zhì)量比5∶1，加入NaClO 3溶液控制氯化反應(yīng)終電位為750 mV。

2.2 多羥基醛還原銀

針對氯化浸出得到的氯化銀，利用多羥基醛分子中醛基還原性的特點進(jìn)行深度還原，得到純度較高的單質(zhì)銀。

2.2.1 多羥基醛用量

在氯化銀質(zhì)量200 g，液固比4∶1，堿用量120 g的條件下，分別加入多羥基醛10 g、20 g、30 g、40 g、50 g、60 g，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)結(jié)束后過濾，測定銀還原率，結(jié)果見表5。

由表5可知：銀還原率隨著多羥基醛用量的增加而提高;當(dāng)其用量增加到60 g時，銀還原率雖有提高，但提高趨勢并不明顯。考慮生產(chǎn)實際，確定多羥基醛用量為50 g，即氯化銀與多羥基醛質(zhì)量比4∶1。

2.2.2 堿用量

在氯化銀質(zhì)量200 g，液固比4∶1，多羥基醛用量50 g，反應(yīng)溫度30 ℃的條件下，分別加入堿（火堿）90 g、100 g、110 g、120 g、130 g，反應(yīng)結(jié)束后過濾，測定銀還原率，結(jié)果見表6。

由表6可知：銀還原率隨著堿用量的增加而提高;當(dāng)其用量增加到120 g時，銀還原率達(dá)到99.51 %，隨后出現(xiàn)降低趨勢。綜合考慮，確定堿用量為120 g，即氯化銀與堿質(zhì)量比為5∶3。

2.2.3 液固比

在氯化銀質(zhì)量200 g，堿用量120 g，多羥基醛用量50 g，反應(yīng)溫度30 ℃的條件下，控制不同液固比，反應(yīng)結(jié)束后過濾，測定銀還原率，結(jié)果見表7。

由表7可知：液固比為6∶1時銀還原率最高，最有利于反應(yīng)進(jìn)行。

試驗對所得粗銀進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見表8。

由表8可知：粗銀中銀品位較高，可達(dá)到99.15 %，使后續(xù)粗銀提純難度大大降低。

2.3 試生產(chǎn)

綜上所述，高硒氰化銀泥回收銀的最佳工藝條件為：控電氯化，氰化銀泥與硫酸質(zhì)量比5∶3，氰化銀泥與氯化鈉質(zhì)量比5∶1，液固比3∶1，加入NaClO 3溶液控制氯化反應(yīng)終電位為750 mV;對浸出液分步采用SO 2與Fe粉還原，得到粗硒與海綿銅，粗硒經(jīng)過堿浸還原進(jìn)行金、硒分離，得到金與粗硒產(chǎn)品;氯化銀用多羥基醛深度還原得到高純度粗銀，氯化銀與多羥基醛質(zhì)量比4∶1，氯化銀與堿質(zhì)量比5∶3，液固比6∶1。試生產(chǎn)共處理高硒氰化銀泥干質(zhì)量約150 t，回收銀約65 t，鋅、鐵去除率均達(dá)到99 %，銀直收率達(dá)到99 %，粗銀中銀品位達(dá)到99 %;生產(chǎn)環(huán)境相較于原火法工藝得到了大幅改善，提高了生產(chǎn)效率，且不會產(chǎn)生含金銀高、回收困難的冶煉渣，試生產(chǎn)指標(biāo)正常，符合預(yù)期。投產(chǎn)運行后，年新增利潤（包括工藝成本及節(jié)省利息）230余萬元，經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、社會效益顯著。

3 結(jié) 論

1）國內(nèi)某黃金公司高硒氰化銀泥中含銀43.43 %、硒17.00 %。將控電氯化技術(shù)應(yīng)用于該氰化銀泥的預(yù)處理，解決了原火法工藝作業(yè)周期長、作業(yè)環(huán)境惡劣、直收率低等問題，特別是生產(chǎn)過程中不再產(chǎn)生含金銀高、回收困難的冶煉渣，以及解決了金屬積壓及再冶煉的高成本問題。

2）控電氯化、多羥基醛還原提高了冶煉工藝對氰化銀泥的適應(yīng)性，對不同品位氰化銀泥均可處理，工藝操作簡單、作業(yè)周期短、生產(chǎn)條件要求低，且提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，能夠綜合回收銅、硒等有價元素。此外，在改善操作環(huán)境的同時，銀直收率大幅提高，粗銀純度達(dá)到99 %，且鋅、鐵去除率均達(dá)到99 %。投產(chǎn)運行后，年新增利潤230余萬元，經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、社會效益顯著。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 胡憲.從含高銅鉛氰化金泥中提取金、銀、銅、鉛全濕法工藝[J].黃金，2011，32（7）：56-58.

[2] 夏光祥，石偉，方兆珩.銅陽極泥全濕法處理工藝研究[J].有色金屬（冶煉部分），2002（1）：29-33.

[3] 靳寶貞.金（銀）泥濕法冶煉工藝研究[J].世界有色金屬，2019（24）：168-169.

[4] 薛光，于永江.濕法從氰化金泥中提取金、銀、銅、鉛工藝試驗研究[J].黃金，2005，26（2）：43-44.

[5] EISELE J A，楊伯和.用濕法冶金方法從礦石中提取金和銀[J].濕法冶金，1985，14（3）：34-38.

[6] 李雪嬌.銅陽極泥中硒浸出理論及新工藝研究[D].沈陽：東北大學(xué)，2017.

[7] 李學(xué)強(qiáng)，徐忠敏，翁占平，等.一種金銀泥的全濕法冶煉工藝：201605911619.3[P].2016-11-16.

[8] 亓傳鐸，牌洪坤，楊守斌，等.從冶煉銅渣中進(jìn)一步提取金銀的濕法工藝研究[J].黃金科學(xué)技術(shù)，2012，20（5）：88-91.

[9] 修國林，謝敏雄，王夕亭，等.非標(biāo)準(zhǔn)粗金粉快速濕法精煉方法：20111024818.6[P].2011-12-14.

[10] 黃懷國.濕法冶金中的電化學(xué)[J].黃金科學(xué)技術(shù)，2003，11（2）：8-14.

Experimental study on comprehensive recovery

of cyanidation silver slime with high selenium and its application

Wang Weiting，Zhang Xiaojun，Li Yuanxin，Sun Xiaofeng，Zhang Shaoliang，Yu Jianmin

（Shandong Jinchuang Gold and Silver Smelting Co.，Ltd.）

Abstract：According to the characteristics of cyanidation silver slime with high selenium，the silver slime was pretreated by controlled electrochlorination，and the silver chloride in the leaching residue was reduced by polyhydroxyaldehyde.The results show that the optimum conditions of controlled electrochlorination process are as follows：the mass ratio of cyanidation silver slime to sulfuric acid is 5∶3，the mass ratio of cyanidation silver slime to sodium chloride is 5∶1，the liquid-solid ratio is 3∶1，and the final potential of chlorination reaction is 750 mV by adding NaClO 3;the technological conditions of silver reduction by polyhydroxyaldehyde from leaching residue are as follows：the mass ratio of silver chloride to polyhydroxyaldehyde is 4∶1，the mass ratio of silver chloride to alkali is 5∶3，and the liquid-solid ratio is 6∶1.Under the optimum conditions，the direct yield of silver is 99 %，the grade of silver in crude silver is 99 %，and the index is good.

Keywords：cyanidation silver slime;high selenium;controlled electrochlorination;polyhydroxyaldehyde;reduction

收稿日期：2021-12-07; 修回日期：2022-04-13

作者簡介：王衛(wèi)亭（1964—），男，山東招遠(yuǎn)人，高級工程師，碩士，從事貴金屬化學(xué)冶金工作;山東省煙臺市蓬萊區(qū)大柳行鎮(zhèn)，山東金創(chuàng)金銀冶煉有限公司，265615;E-mail：wangweiting63@163.com通信作者，E-mail：jianminyu1961@126.com