鋁硼硅玻璃基體中金剛石氧化機(jī)理＊

張向紅，王艷輝，臧建兵，張金輝

（1.河北建材職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河北 秦皇島 066004）

（2.燕山大學(xué) 材料學(xué)院,亞穩(wěn)材料制備科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 秦皇島 066004）

（3.唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系,河北 唐山063000）

鋁硼硅酸鹽玻璃體系以SiO2、Al2O3和B2O3為基礎(chǔ)成分，再添加少量其他氧化物組成[1-2]。該結(jié)合劑體系具有熔點(diǎn)低、強(qiáng)度高及與金剛石膨脹系數(shù)相差小，對(duì)金剛石的潤(rùn)濕性良好[3]等優(yōu)點(diǎn)，是目前陶瓷結(jié)合劑中應(yīng)用比較廣泛的一種結(jié)合劑體系。研究表明：在陶瓷結(jié)合劑金剛石復(fù)合材料燒結(jié)過(guò)程中，金剛石極易發(fā)生氧化，金剛石的晶型破壞和強(qiáng)度降低，同時(shí)在結(jié)合劑基體內(nèi)存有大量氣孔，使復(fù)合材料體積膨脹，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，結(jié)合劑對(duì)金剛石的把持力和復(fù)合材料的強(qiáng)度都受到影響[4-6]。目前，研究主要圍繞降低燒結(jié)溫度[7-8]、在金剛石表面鍍覆保護(hù)層[9-10]和添加吸氧元素[11]等來(lái)解決這一問(wèn)題。有關(guān)鋁硼硅玻璃熔體中金剛石的氧化反應(yīng)機(jī)理研究并不多見(jiàn)。

本文中，以鋁硼硅玻璃結(jié)合劑和90～106 μm 金剛石為研究對(duì)象，運(yùn)用體積膨脹率測(cè)試、抗折強(qiáng)度測(cè)試、TG–DSC 分析、XRD 分析、Raman 分析、SEM 分析等手段，研究鋁硼硅玻璃熔體中金剛石的氧化反應(yīng)機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

以鋁硼硅玻璃結(jié)合劑和90～106 μm 金剛石為研究對(duì)象，鋁硼硅玻璃的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 鋁硼硅玻璃的化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of alumino-borosilicate glass

1.2 鋁硼硅玻璃的熱行為研究

采用NETZSCH 示差掃描儀（Model STA449C，德國(guó)）對(duì)鋁硼硅玻璃粉末進(jìn)行TG–DSC 分析，加熱速率為20 ℃/min，在大氣氣氛下加熱至1 000 ℃。

為進(jìn)一步確定該鋁硼硅玻璃在加熱過(guò)程是否有析晶或其他化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，將鋁硼硅玻璃粉末置于石墨模具中，在120 MPa 保壓3 min 制成2 mm×8 mm×40 mm的長(zhǎng)方體試樣，自然干燥后分別在600 ℃，700 ℃，750 ℃，800 ℃，850 ℃，900 ℃和950 ℃保溫?zé)Y(jié)120 min，隨爐冷卻。

采用XRD 分析儀（Model D/Max 2500PC Rigaku，日本）鑒定試樣的物相。輻射源為帶石墨單色器的Cu靶，掃描速度為2°/min，電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描角度范圍從10°～100°。

采用三點(diǎn)彎曲抗折強(qiáng)度試驗(yàn)測(cè)定其抗折強(qiáng)度。

1.3 金剛石/鋁硼硅玻璃的熱行為研究

為研究金剛石與鋁硼硅玻璃的高溫化學(xué)反應(yīng)，將鋁硼硅玻璃與90～106 μm 金剛石以質(zhì)量比3∶1 混合均勻，在120 MPa 并保壓3 min 的條件下冷壓為2 mm×8 mm×40 mm 的長(zhǎng)方體試樣，自然干燥后分別在700 ℃，780 ℃，850 ℃，900 ℃，950 ℃和1 000 ℃保溫?zé)Y(jié)120 min，隨爐冷卻。

采用三點(diǎn)彎曲原理測(cè)定復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度，并利用阿基米德排水原理測(cè)量復(fù)合材料的體積，根據(jù)式（1）計(jì)算體積膨脹率ΔV：

式中：Vi為復(fù)合材料燒結(jié)前的體積，mm3；Vf為復(fù)合材料燒結(jié)后的體積，mm3。

運(yùn)用KYKY2800 掃描電鏡（SEM）觀察試樣斷面形貌。

利用STA449C 型NETZSCH 差熱分析儀，以20℃/min 的升溫速率加熱至1 100 ℃，在大氣氣氛中進(jìn)行TG 熱分析。

對(duì)900 ℃保溫?zé)Y(jié)的試樣，用D/Max 2500PC Rigaku XRD 分析儀進(jìn)行物相分析；并采用Renishaw in-Via 顯微拉曼光譜進(jìn)行分析，Ar 離子激光器波長(zhǎng)為514.5 nm。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 鋁硼硅玻璃的熱行為

鋁硼硅玻璃的TG–DSC 結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出：鋁硼硅玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為490 ℃；在整個(gè)加熱過(guò)程中，鋁硼硅玻璃質(zhì)量沒(méi)有發(fā)生變化，也沒(méi)有任何放熱峰和吸熱峰存在。說(shuō)明在溫度低于1 000 ℃時(shí)，除玻璃化轉(zhuǎn)變外，鋁硼硅玻璃內(nèi)沒(méi)有任何化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。由于鋁硼硅玻璃的熔化需要不斷吸熱，所以DSC 曲線緩慢上升。

鋁硼硅玻璃的XRD 結(jié)果見(jiàn)圖2。除了2θ在20°～40°時(shí)有非晶態(tài)鼓包，沒(méi)有其他任何晶相的衍射峰出現(xiàn)，進(jìn)一步說(shuō)明該玻璃經(jīng)過(guò)900 ℃保溫?zé)Y(jié)120 min 熔融為非晶玻璃態(tài)，既沒(méi)有出現(xiàn)析晶，也沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與圖1 結(jié)果吻合。

圖1 鋁硼硅玻璃的TG–DSC 結(jié)果Fig.1 TG–DSC result of alumino-borosilicate glass

圖2 900 ℃保溫?zé)Y(jié)120 min 的鋁硼硅玻璃的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of alumino-borosilicate glass sintered at 900 ℃ for 120 min

鋁硼硅玻璃試樣的抗折強(qiáng)度結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知：隨著燒結(jié)溫度的升高，燒結(jié)程度逐漸完全、致密，表現(xiàn)為鋁硼硅玻璃結(jié)合劑的抗折強(qiáng)度提高，并于燒結(jié)溫度為850 ℃時(shí)取得抗折強(qiáng)度最大值，約115 MPa；燒結(jié)溫度超過(guò)850 ℃后，試樣的抗折強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度升高而降低。在整個(gè)燒結(jié)過(guò)程中，結(jié)合劑沒(méi)有體積膨脹現(xiàn)象發(fā)生，其斷面致密，呈玻化狀態(tài)。

圖3 鋁硼硅玻璃試樣的抗折強(qiáng)度Fig.3 Bending strength of alumino-borosilicate glass samples

2.2 金剛石在鋁硼硅玻璃基體中的氧化機(jī)理

2.2.1 抗折強(qiáng)度和體積膨脹率

圖4 為金剛石/鋁硼硅玻璃復(fù)合材料在不同燒結(jié)溫度下保溫?zé)Y(jié)120 min 的體積膨脹率和抗折強(qiáng)度。在燒結(jié)溫度低于780 ℃時(shí)，金剛石/鋁硼硅玻璃復(fù)合材料的體積發(fā)生低于10%的體積收縮；在高于780 ℃進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，金剛石/鋁硼硅玻璃復(fù)合材料開(kāi)始發(fā)生體積膨脹，在900 ℃時(shí)金剛石/鋁硼硅玻璃復(fù)合材料體積膨脹率最大，判斷金剛石/鋁硼硅玻璃復(fù)合材料內(nèi)分布有大量的氣孔；溫度繼續(xù)升高，鋁硼硅玻璃熔體黏度減小，熔體中的氣體因流動(dòng)阻力減小而逸出，故試樣內(nèi)氣孔減少，金剛石/鋁硼硅玻璃復(fù)合材料的體積膨脹率下降。

圖4 金剛石/鋁硼硅玻璃復(fù)合材料的體積膨脹率及抗折強(qiáng)度Fig.4 Volume expansion ratio and bending strength of diamond/glass composites

結(jié)合圖3，在600～850 ℃的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，隨燒結(jié)溫度升高，結(jié)合劑逐漸致密化，強(qiáng)度最高，復(fù)合材料也應(yīng)在此溫度下取得抗折強(qiáng)度的極高值。但由于此燒結(jié)溫度下復(fù)合材料內(nèi)部有氣體產(chǎn)生，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)疏松，故抗折強(qiáng)度極值出現(xiàn)的溫度前移至沒(méi)有發(fā)生明顯體積膨脹的780 ℃，抗折強(qiáng)度值約為39.0 MPa。

2.2.2 斷面的SEM 結(jié)果

圖5所示為金剛石/鋁硼硅玻璃復(fù)合材料斷面的SEM 照片。從圖5 中可以看出：隨著燒結(jié)溫度的升高，鋁硼硅玻璃基體中的氣孔孔徑逐漸增大，金剛石顆粒由完全被基體包裹逐漸變?yōu)榇蟛糠致懵?；?dāng)燒結(jié)溫度升至850 ℃和900 ℃時(shí)，鋁硼硅玻璃基體中的氣孔孔徑遠(yuǎn)超過(guò)金剛石的粒徑（圖5c、圖5d）。如此大的氣孔，使金剛石顆粒幾乎完全出露“懸空”，從而減弱了結(jié)合劑對(duì)金剛石顆粒的把持力，當(dāng)受外力作用時(shí)，很容易造成金剛石顆粒的脫落。

圖5 金剛石/鋁硼硅玻璃復(fù)合材料斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM micrograph of sections of diamond/ glass composites at different temperatures

2.2.3 熱力學(xué)分析

純鋁硼硅玻璃燒結(jié)過(guò)程中沒(méi)有體積膨脹，加入金剛石后在燒結(jié)溫度高于780 ℃燒結(jié)時(shí)，就有明顯的體積膨脹發(fā)生，意味著體積膨脹是由金剛石引起的，金剛石表面的腐蝕坑也證明金剛石發(fā)生了反應(yīng)（圖5）。燒結(jié)過(guò)程中，鋁硼硅玻璃結(jié)合劑中金剛石的氧化反應(yīng)有2 種情形：一是金剛石與鋁硼硅玻璃的氧化物組分發(fā)生氧化反應(yīng)；二是金剛石與結(jié)合劑中的游離氧發(fā)生氧化反應(yīng)。即：

其中，MO 為鋁硼硅玻璃的各氧化物組分。

鋁硼硅玻璃的氧化物組分與金剛石的理論反應(yīng)溫度如表2所示[12]。由表2 可以看出：當(dāng)燒成溫度低于1 181.4 K（908.4 ℃）時(shí)，鋁硼硅玻璃的各氧化物組分不會(huì)與金剛石發(fā)生氧化反應(yīng)，從理論上排除了反應(yīng)（1）的發(fā)生，因此鋁硼硅玻璃基體中金剛石的氧化是第二種情形。

表2 氧化物與金剛石的理論反應(yīng)溫度[12]Tab.2 Theoretical reaction temperature of diamond and oxides in borosilicate glass[12]

2.2.4 TG 熱分析

圖6所示為金剛石/鋁硼硅玻璃粉末和純鋁硼硅玻璃粉末在大氣氣氛環(huán)境中的TG 曲線。當(dāng)加熱至814 ℃時(shí)，金剛石/鋁硼硅玻璃復(fù)合材料開(kāi)始出現(xiàn)質(zhì)量損失，表明金剛石發(fā)生氧化反應(yīng)。由于鋁硼硅玻璃在700 ℃就完全?；?，且玻璃熔體與金剛石浸潤(rùn)性良好，故金剛石顆粒被熔化的玻璃熔體包裹，阻隔了金剛石顆粒與氧氣的直接接觸，從而抑制了金剛石的氧化。隨著溫度的繼續(xù)升高，液相黏度進(jìn)一步降低，固溶在玻璃中的氧的擴(kuò)散速度加快，金剛石氧化加劇。同時(shí)，金剛石的氧化產(chǎn)物需通過(guò)擴(kuò)散向外排除，若生成的氣體不能快速逸出反而包裹在金剛石四周，會(huì)干擾金剛石的氧化反應(yīng)?？傊?，玻璃熔體中金剛石的氧化速率受浸潤(rùn)性、熔體黏度及氣體排除速率等因素有關(guān)，是綜合作用的結(jié)果。燒結(jié)溫度1 000 ℃對(duì)應(yīng)的失重率僅為0.34%，為玻璃熔體中金剛石的氧化速率緩慢提供強(qiáng)有力的證明。

圖6 金剛石/鋁硼硅玻璃粉末和純鋁硼硅玻璃粉末在大氣氣氛環(huán)境中的TG 曲線Fig.6 TG curves for diamond/glass mixed powders and pure glass powders in atmosphere

2.2.5 XDR 分析和Raman 分析

圖7 和8 分別為金剛石/鋁硼硅玻璃900 ℃保溫?zé)Y(jié)120 min 后的XRD 和Raman 分析圖譜。

圖7 試樣的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of samples

由圖7 可見(jiàn)：2θ在20°～40°時(shí)，金剛石/鋁硼硅玻璃具有和純鋁硼硅玻璃相似的特征，屬于玻璃相；在43.9°，75.5°和91.7°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于金剛石的（111），（220）和（311）。除此之外沒(méi)有發(fā)現(xiàn)從氧化物MO還原出的單質(zhì)相M 存在，進(jìn)一步說(shuō)明在加熱過(guò)程中金剛石沒(méi)有和鋁硼硅玻璃中的氧化物發(fā)生反應(yīng)。

圖8 中1 333 cm?1處的峰為金剛石C–C 鍵[13-14]，418 cm?1，642 cm?1和1 120 cm?1同時(shí)在鋁硼硅玻璃基體和金剛石–鋁硼硅玻璃界面處出現(xiàn)，說(shuō)明此三峰源于鋁硼硅玻璃中的化學(xué)鍵合力，其中，1 120 cm?1為[SiO4]四面體中Si–O 鍵的伸縮振動(dòng)[15-18]，642 cm?1歸屬于為[SiO4]和[BO4]四面體，418 cm?1為[SiO4]四面體中Si–O–Si 鍵的彎曲振動(dòng)[17-18]。與圖7 的XRD 圖譜相類(lèi)似，除了金剛石相和玻璃相，在金剛石–鋁硼硅玻璃界面處沒(méi)有表征其他物相的化學(xué)鍵合存在，進(jìn)一步驗(yàn)證了在此燒結(jié)溫度下金剛石與鋁硼硅玻璃中的氧化物不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故金剛石的氧化反應(yīng)是與游離氧作用的結(jié)果。

3 結(jié)論

（1）在燒結(jié)溫度高于814 ℃時(shí)，金剛石/鋁硼硅玻璃復(fù)合材料中的金剛石發(fā)生了氧化反應(yīng)，使復(fù)合材料體積膨脹、抗折強(qiáng)度降低。復(fù)合材料的理想燒結(jié)溫度為780 ℃時(shí)，膨脹率約10%，抗折強(qiáng)度為39.0 MPa。

（2）熱力學(xué)理論計(jì)算結(jié)果表明，燒結(jié)溫度低于908.4 ℃時(shí)，金剛石與鋁硼硅玻璃中各氧化物組分不發(fā)生氧化反應(yīng)；XRD 分析和Raman 分析也證明，在試驗(yàn)燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，金剛石的氧化源于玻璃液中的游離氧。