沉積物酸可揮發性硫化物和同步提取重金屬研究進展

羅龍娟，李桂嬌，劉樹函

(廣州市環境技術中心，廣東 廣州 501235)

1 引言

酸可揮發性硫化物(acid volatile sulfide，AVS)是沉積物中可被酸作用而以H2S形式釋放出來的硫，是沉積物中活性最大的一類硫化物。酸同步提取重金屬(simultaneously extracted metals，SEM)是加入鹽酸從沉積物中釋放AVS的過程中，同時釋放出來的重金屬，包括以硫化物形態存在的重金屬和由于pH值變化而釋放的可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態的重金屬[1，2]。由于AVS與SEM的含量對沉積物重金屬生物有效性影響很大，近年來沉積物中酸可揮發性硫化物(AVS)與酸同步提取重金屬(SEM)的生物有效性被廣泛研究。然而沉積物中AVS 因易受環境的影響，采樣時樣品的保存方法和測定時的提取方法等對檢測結果影響較大，但目前AVS樣品的保存方法和提取方法并不統一。沉積物中重金屬的釋放對水生生物的影響很大，合理的AVS-SEM的生物有效性評價可作為沉積物重金屬污染評價的依據。因此總結近幾年的研究方法和經驗，以期為相關研究提供參考。

2 沉積物中酸可揮發性硫化物(AVS)的組成

AVS 在實際測量中以S2-濃度作為含量表達。主要包括以下幾種，詳見表1，其中FeS為主要成分。

表1 沉積物中酸可揮發性硫化物(AVS)的組成

3 AVS沉積物樣品的保存方法

沉積物中的AVS是一種還原性物質，在厭氧條件下存在，沉積物樣品中的AVS在接觸空氣后，S2-氧化和H2S揮發都會使測定結果偏低。研究證實[2,3]：暴露在空氣中的沉積物-水懸濁液，AVS 在幾小時內就會被全部氧化。AVS沉積物樣品的保存方法對AVS測量結果影響顯著，近幾年的研究中樣品的保存方法有以下幾種，詳見表2。

AVS沉積物樣品保存的目的主要是為了防止樣品中的硫化物被氧化，隔絕氧氣、降低溫度以及防止光照等方法可以有效避免樣品中的硫化物被氧化。目前，儲存容器采用聚乙烯樣品袋的最多(47.37%)，其次為廣口瓶(36.84%)，然后為離心管(10.53%)和大部分研究采用低溫保存樣品，李彪等[20]在2019年的研究中采用-50 ℃保存，張際標等[13]在2013年的研究中采用-18 ℃保存，大部分研究采用0～4 ℃保存。利鋒等[5]采用0 ～4 ℃保存，檢測時限為2周內。其余研究保存時間最長為10 d，最短為24 h，詳見表2。

表2 近幾年的研究中AVS沉積物樣品的保存方法

塑料瓶(5.26%)。充氮主要是為了隔絕氧氣，大部分研究采用不充氮但加固定劑保存(42.86%)，其次為充氮保存(28.57%)，然后為不充氮且不加固定劑(23.81%)，最后為充氮加固定劑(4.76%)，詳見圖1和圖2。

圖1 沉積物硫化物樣品儲存容器占比

圖2 沉積物硫化物樣品保存方法占比

在實際采樣及保存過程中，可以結合實際情況盡量做到避光、隔絕氧氣和低溫保存，并盡快測定。

4 沉積物中AVS提取方法

目前，提取沉積物AVS的方法有加熱蒸餾后吸收液吸收、氮吹后吸收液吸收和氮吹和蒸餾相結合提取后吸收液吸收的方法，所采用的提取裝置除硫化物測定儀外，還有其他一些裝置，詳見圖3。其中圖3a和圖3e裝置需要組裝加熱和吸收模塊，在提取過程中存在爆沸和倒吸的風險。圖3b冷擴散法，裝置操作簡單，但反應的時間較長。圖3e和圖3f，加熱和氮吹相結合，可以縮短提取的時間。圖3d采用氮吹的方式，可以避免加熱倒吸的風險。目前的研究采用圖3b和3d的提取裝置較多，詳見表3。

圖3 AVS提取裝置

近幾年的研究中采用的樣品量在2～15 g之間，主要為5 g 左右；采用的酸主要是鹽酸溶液，但其濃度及體積會有差異；采用的吸收液主要為乙酸鋅溶液，適量加入一些EDTA溶液或堿溶液；提取時的溫度采用室溫的較多；提取時間不一，冷擴散法提取的時間較長，最高可達24 h。詳見表3。

表3 沉積物硫化物提取方法

5 沉積物重金屬生物有效性評價方法

沉積物中的AVS能與許多重金屬陽離子(如Cu2+、Pb2+、Zn2+)等結合，生成不溶于水的化合物，從而降低重金屬的生物可利用性和潛在毒性。因此，研究AVS和SEM 之間的關系可以預測沉積物中的重金屬含量對水生生物的毒性[24]。目前采用的評價方法有以下3種：(ΣSEM/AVS)比值法、(ΣSEM-AVS)差值法以及(ΣSEM-AVS)/foc方法。

5.1 (ΣSEM/AVS)比值法

ΣSEM/AVS=1可作為二價重金屬是否具有化學活性的臨界點；當ΣSEM/AVS<1 時，說明沉積物中有過量的AVS可以與SEM 結合形成金屬結合態硫化物，從而降低重金屬的生物有效性；當ΣSEM/AVS>1 時，說明沉積物中沒有足夠的AVS可以固定游離的重金屬，可能會對底棲生物產生毒性。當ΣSEM/AVS介于2.34～8.32之間時，對大型無脊椎動物可能會產生傷害，ΣSEM/AVS>9時，沉積物中的重金屬則對底棲生物有毒性[25,26]。

5.2 (ΣSEM-AVS)差值法

根據沉積物中重金屬和硫化物差值(ΣSEM-AVS)大小分為三類：一類為差值> 5，重金屬對水生生物可能有高毒性；二類為0<差值<5 ，重金屬對水生生物可能有中等毒性；三類為差值<0，重金屬對水生生物不會造成不良影響[27]。

5.3 (ΣSEM-AVS)/foc方法

將沉積物重金屬生物毒性效應分為3類：第一類為當(ΣSEM-AVS)>5 μmol/g且(ΣSEM-AVS)/foc> 150 μmol/g(oc)或(ΣSEM-AVS)/foc>3400/g(oc)時為第一類,此時重金屬對底棲生物有高的毒性效應；第二類為2 μmol/g <(ΣSEM-AVS)<5 μmol/g且(ΣSEM-AVS)/foc> 150 μmol/g(oc)，重金屬對底棲生物有中等毒性效應；第三類為(ΣSEM-AVS)<2 μmol/g或(ΣSEM-AVS)/foc<150 μmol/g(oc)，重金屬對底棲生物無毒性效應[28～30]。

總結近年來20篇文獻發現：采用(ΣSEM/AVS)比值法的研究最多，其次為(ΣSEM/AVS)比值法和(ΣSEM-AVS)差值法相結合，然后為(ΣSEM-AVS)差值法，最后為 (ΣSEM-AVS)/foc方法，詳見圖4。可能是因為前三種方法不用測定沉積物中有機碳的含量，可以有效提高評價效率。

圖4 近年研究中沉積物重金屬生物有效性評價方法占比

6 結論及展望

(1)大部分研究采用加固定劑但不充氮的方式用聚乙烯袋低溫保存樣品。

(2)大部分研究采用5 g樣品量，在室溫下，用鹽酸溶液提取，乙酸鋅溶液吸收的方式提取AVS。

(3)AVS和SEM之間的關系可以用作預測沉積物中的重金屬含量對底棲生物的毒性，目前使用較多的沉積物重金屬評價方法為 (ΣSEM/AVS)比值法。

(4)AVS沉積物樣品保存時應注意隔絕氧氣、避光、低溫保存并盡快測定。提取AVS應盡量選擇操作簡便的裝置，避免樣品回流、爆沸及揮發。盡管利用充氮隔絕氧氣可以有效減少沉積物中硫化物的氧化，但目前的大部分研究為了采樣的方便采用充氮保存的方法仍然不多，而且各研究的硫化物測定時限也不一，有待進一步細化相關標準，明確規定樣品的保存方法和測定時限。目前，在用標準GB 17378. 5-2007《海洋監測規范第5部分：沉積物分析》所采用的沉積物硫化物蒸餾裝置仍為半微量定氮蒸餾器和硫化氫發生裝置結合進行蒸餾和吸收，操作非常不便利；HJ 833-2017所采用的沉積物硫化物的蒸餾吸收裝置也較為簡單。相關蒸餾吸收儀器的研發可以極大減少沉積物硫化物蒸餾吸收操作的不便利性，同時建議加快使用新的蒸餾吸收儀器建立新的標準。

(5)(ΣSEM/AVS)比值法及(ΣSEM-AVS)差值法評價方法相對簡單，(ΣSEM-AVS)/foc方法相對復雜，但這些方法也各有缺點，也存在一定的局限性。建議實際研究中采用多種方法相結合進行綜合評價，盡量得到全面、準確的評價結果。