Ti/Sb2O3-Ta2O5陽極電催化降解對苯二酚的研究

李思哲，丁 越，任 怡，張英昊，何玉海，翟潞偉，高光飛

(1.肇慶思華達技術服務有限公司，廣東 肇慶 526040；2.齊魯工業大學(山東省科學院) 環境科學與工程學部，山東 濟南 250353；3.山東省環科院環境檢測有限公司，山東 濟南250000)

1 引言

酚類污染物作為基本有機合成材料，在工業制造中被大量使用。石油、化工、制劑制藥油漆等行業均會排放大量的含酚廢水[1]。酚類污染物難被生物降解，大量排放進入自然水體，不僅會對農業、漁業造成嚴重損害，還會嚴重危害人類身體健康，重則危及生命[2]。酚類物質給人類和動、植物的生命健康帶來的影響是慢性的甚至可能持續數十年或更久[3]。對苯二酚是酚類污染物中具有代表性的一種，是農藥、醫藥、染料的重要中間體，也是制造蒽醌、偶氮染料及感光材料的重要材料，并且常用于橡膠及食品防腐等，用途廣泛[4]。但是，對苯二酚對水生生物均具有生長抑制效應[5]，對人體也具有致毒作用，人體口服1 g就會引起急性中毒，5 g可致死[4]。2017年10月27日，世界衛生組織國際癌癥研究機構將對苯二酚列為3類致癌物，含有對苯二酚的廢水會對生態環境等造成很大的威脅[6, 7]。當前，含酚廢水的主要處理方法是生物處理法、物理處理法以及化學處理法[8]。但由于含酚廢水大都含有生物毒性，所以常規生物處理法僅適用于處理濃度較低的廢水。物理處理法中蒸餾、超聲、滲透蒸發等方法，在大規模的廢水處理中成本比較高，也不常見。而焚燒、化學氧化等化學方法又可能會存在二次污染的問題[9]。因此，建立一種安全可控、無二次污染的含酚廢水降解方法，是目前含酚廢水處理面臨的重點和難點。

并且，含對苯二酚廢水的處理方法，也難以在去除效率、成本和二次污染等問題上達到平衡。如，張丹等利用水熱合成法制備 ZSM-5 沸石分子篩，并將其應用到吸附水中對苯二酚，在最佳條件下，去除率為68.28 %[10]；高偉圍建立的CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化臭氧化反應體系，對苯二酚去除率為 81.6 %，但臭氧氧化法的整體運行成本較高[11]；郝隕在研究光催化法實驗中證明，光催化法具有光催化劑易脫落、難回收等問題，制約著對酚類廢水的處理[12]；姜春華等采用UV協同Fenton試劑處理對苯二酚，在高濃度下也能達到非常好的效果，但成本高、設備復雜，難以大規模應用。

電化學氧化法是一種環境友好型的水處理方法，相較于常規處理方法，該方法具有設備占地面積小，設備簡單、化學藥品依賴程度低、自動化程度高、污泥產量小和操作彈性好等特點[13]。當前，涂層電極系統的運行條件是電化學技術的研究熱點[14]。電化學氧化有機物的效率受到很多條件的約束，如電極材料、電流強度、電解質性質和pH值等。但是，電極材料的催化活性和穩定性才是決定電化學氧化能力和效率的關鍵因素[15]。因此選擇具有催化活性的陽極至關重要。通過熱成型法、電鍍法、溶膠凝膠法等方法將金屬氧化物固定在基底上的電極，又叫做行穩電極(DSA)[16]。DSA電極具有催化活性高、電化學穩定性好和電解能耗小等特點，且與犧牲性的陽極不同，DSA電極并不會參與電化學反應，因此可以重復利用[17]。選擇合適的涂層材料可以很好地保證電化學氧化過程的有效性[18]，Sb2O3催化性能好，但是不耐腐蝕，Ta2O5是化學性質穩定，可以有效保護涂層[19, 20]。

本文選用Ti/SnO2-Ta2O5陽極，使用X射線衍射法進行了表征，并采用電化學高級氧化法對對苯二酚的降解條件、動力學和機理進行了研究。

2 材料和方法

2.1 實驗材料

色譜純的甲醇由天津市科密歐化學試劑有限公司提供；對苯二酚、無水Na2SO4、冰乙酸均為分析純，由上海麥克林生化科技有限公司提供；所有溶液均使用去離子水作溶劑。Ti/Sb2O3-Ta2O5陽極板和鈦陰極板(50 mm×100 mm×1 mm)由蘇州舒爾泰工業科技有限公司提供；直流電源(KPS-3005DU)由深圳市兆信電子儀器設備有限公司提供，高效液相色譜儀(LC-10Atvp)和TOC分析儀(TOC-L CPH)由日本島津公司提供，X射線衍射儀(D-12489)由德國布魯克公司提供。

2.2 檢測方法

采用使用配備InertSustain C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)的高效液相色譜儀高效液相色譜法測定對苯二酚，樣品進樣前，使用0.22 μm有機濾膜進行過濾，進樣量20 μL。配置1 L流動相比例為250 mL色譜純乙腈加750 mL去離子水，另加1 mL冰乙酸調節pH值。檢測波長為288 nm，流速設置為1.0 mL/min。以系列標準樣品峰值的保留時間確定對苯二酚，以所確定的保留時間對應的峰面積來確定對苯二酚的濃度；并以系列標準濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標建立標準曲線。隨后通過標準的峰面積來確定對苯二酚的降解率。

(1)

式(1)中，η為對苯二酚降解率；S0為初始峰面積；S為電化學處理后峰面積。

3 結果與討論

3.1 Ti/Sb2O3-Ta2O5陽極的表征

X射線為CuKa靶，管電壓為50 kV，電流為40 mA，設定的掃描區間為20 °～80 °，掃描速率為20 °/min，得到的XRD衍射光譜圖如圖1所示。

由圖1，在2θ=26.80°、34.66°、40.25°出現的3個衍射峰可與Ta2O5的標準卡片(21-1198)對應。在2θ=27.67°、35.05°、54.54°的3個衍射峰則分別對應Sb2O3標準卡片(43-1071)的(222)、(331)、(622)晶面。與標準卡片相比，衍射峰有略微偏移，表明Sb2O3和Ta2O5與涂層中的物質混合均勻，衍射峰的半高寬較大，說明晶粒平均尺寸較小，結晶良好，這有利于催化反應。此外，還在38.27°、53.00°、62.95°、70.66°、74.16°、76.22°附近檢測到了Ti及其氧化物TiO2的衍射峰，這可能是由于氧化物涂層與Ti擁有不同的熱膨脹系數[21, 22]，在制備電極的過程中經過高溫烤制使電極表面產生細微裂縫，Ti與氧氣生成的TiO2。

圖1 Ti/Sb2O3-Ta2O5的XRD圖

3.2 不同條件對對苯二酚降解的影響

電流強度影響電子在電極和目標污染物中轉移速率[23]，但電流強度過高，會導致能耗也高，且會促進副反應的發生。圖2是在pH=7，Na2SO4濃度為0.100 mol/L的條件下，設定不同的電流強度(0.125 A、0.250 A、0.375 A、0.500 A)，探究以上因素對對苯二酚(50 mg/L)降解效果的影響。隨電流強度由0.125 A增加到0.5 A，對苯二酚的降解率也是在逐步增加的。在電流強度為0.125 A時，對苯二酚降解率的增加最為緩慢，第50 min對苯二酚的降解率為80.61 %，而在電流強度為0.500 A時，對苯二酚的降解率為100 %，在第50min時。提高電流強度具有雙重作用，可以加快有機物在電極表面氧化速率，促進羥基自由基的生成[23]。因此，如果電流強度過低，就會影響有機物的降解速率；如果電流強度過高，可能會導致析氧析氫等副反應加劇，且增加能耗[24]。而且，當電流密度為0.500 A時，對苯二酚的降解效果已達到本論文要求，所以選擇0.500 A作為最佳電流強度。

圖2 不同電流強度對對苯二酚降解率的影響

電解質的濃度會影響溶液的電導率和去除污染物過程中的功耗[25]。電解質濃度過低會使反應體系電阻變大，使反應時間變長；電解質濃度過高，則會使體系間離子飽和，不利于反應發生。圖3是在pH=7，電流強度為0.500 A的條件下，Na2SO4濃度為0.05 mol/L、0.075 mol/L、0.100 mol/L和0.125 mol/L，研究電解質濃度如何影響對苯二酚(50 mg/L)降解。對苯二酚的降解效果與電流密度并不呈穩定正相關，隨電解質濃度增加，降解效果先增加后減小。隨著Na2SO4濃度的增加，在第50 min時，對苯二酚的降解率分別為96.22%、97.04%、100%、100%。綜合來看，Na2SO4濃度在0.05 mol/L、0.075 mol/L、0.125 mol/L時對苯二酚的降解效率均低于0.100 mol/L。在電解質濃度較低時，體系電導率會降低，電壓相對也會變小，這會導致輸出功率相對有限，電極間電子傳遞也會受到影響，因此，在一定范圍內，電解質濃度的提高有利于提升對苯二酚的降解效率。然而，當Na2SO4濃度為0.125 mol/L時，對苯二酚的降解率與0.100 mol/L時相差不大。推測可能的原因，高濃度的電解質會在電極表面形成鹽膜層，從而影響對苯二酚在陽極上發生的直接氧化。

圖3 不同電解質濃度對對苯二酚降解率的影響

圖4 不同pH值對對苯二酚降解率的影響

由于對苯二酚被氧化后，會有許多中間產物，如對苯醌、順丁烯二酸、丙二酸、乙酸[4]等，這些中間產物也會對環境產生影響。因此，對苯二酚降解完全并不能代表模擬廢水中的對苯二酚被完全礦化。因此，選擇TOC作為評價模擬對苯二酚廢水中剩余有機污染的綜合指標。由圖5可以明顯看出，電化學氧化法可以有效降低模擬對苯二酚廢水中的TOC。10、20、50 mg/L的對苯二酚可以在10 h將對苯二酚及其中間產物完全去除。電催化100 mg/L的對苯二酚10 h，TOC為43.25 mg/L，去除率為58.64%。

圖5 電催化不同濃度對苯二酚TOC變化

3.3 電催化法降解對苯二酚機理

y=0.10618x-0.01633，R2=0.99512。

反應速率常數為0.10618 min-1。

4 結論

圖6 分子探針實驗和空白對照的動力學擬合