地表水中15種硝基苯類化合物的自動SPE-GC-MS/MS分析研究

蔣雯菁，謝振偉，但德忠，何雪蓮

(1.四川理工技師學院，四川 成都 611130;2.四川省川環源創檢測科技有限公司，四川 成都 610041;3.四川大學 環境科學與工程系，四川 成都 610065)

1 引言

硝基苯類有機化合物屬于半揮發性有機污染物(Semi-volatile Organic Compounds ，簡稱SVOC)，是一類很好的有機溶劑。但硝基苯類有機化合物毒害大，在環境中難以被生物降解，具有很高的溶脂性，容易在生物體脂肪中大量富集，而且絕大部分都被列入美國EPA優先控制污染物黑名單中[1]，許多國家也將其列入環境優先污染物并加以重點控制[2]，其蒸氣能透過皮膚進入機體引起人體中毒[3]，因此是評價地表水和飲用水的重要指標之一[4]。地表水基體成分復雜，污染物的含量極微，通常以μg/L級甚至于ng/L的濃度存在[5]。因此，建立一種有效、可靠、實用的地表水中的硝基苯類有機化合物的分析方法是十分必要的[6]，對地表水和飲用水中SVOCs的防治和控制提供依據具有十分重要的意義[7]。

我國現行的標準在測定硝基苯類有機化合物時，前處理和分析方法各異。在 《地表水環境質量標準》GB3838-2002中使用液液萃取-GC-ECD法[8]，《水質 硝基苯類化合物的測定 氣相色譜法》HJ592-2010使用的是液液萃取-GC-FID法[9]，《生活飲用水標準檢驗方法-有機物指標》GB/T5750.8-2006固相萃取-GC-MS法[10]，在《水質 硝基苯類化合物的測定 氣相色譜-質譜法》HJ716-2014中采用的是液液萃取/固相萃取-GC-MS法[11]。固相萃取技術很大程度上彌補了液液萃取的不足[12]。因此，針對我國現行標準的不足，本文建立了地表水中的15種硝基苯類化合物的自動SPE-GC-MSMS法。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Bruker3800氣相色譜儀(Bruker公司，美國)；Bruker320質譜儀(Bruker公司，美國)； Gilson GX274自動SPE儀(Gilson公司，法國)；手動氮吹儀N-EVAP111(Organomation Associates Inc.，美國)； C18固相萃取小柱(100mg，6mL，Bruker公司，美國)。15種硝基苯類化合物混標，(ULTRA公司，美國)。

2.2 實驗方法

2.2.1 前處理條件

使用BOND ELUT C18型固相萃取小柱，依次經10 mL、流速為6mL/min的二氯甲烷、甲醇和去離子水活化后；取1000 mL水樣，調節至中性，以5 mL/min流速通過小柱；用10 mL二氯甲烷，以1 mL/min的流速洗脫小柱2次，合并收集洗脫液。經干燥濃縮后，用二氯甲烷定容至刻度至1 mL，搖勻后，可上機分析 。

2.2.2 氣相色譜-質譜測定條件

色譜柱DB-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 m)；預柱(5 m×0.25 mm)；進樣口溫度：240 ℃；程序升溫：60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至100 ℃，保持1 min，再以20 ℃/min升至200 ℃，保持5 min，最后以20 ℃/min升至300 ℃，保持1 min，總分析時間為22 min；載氣：氦氣，流速：1.0 mL/min；進樣模式：脈沖不分流進樣模式，壓力：40 psi，持續時間：0.75 min。轟擊源：EI源；溫度：290 ℃；傳輸線溫度：260 ℃；四級桿腔體溫度：40 ℃；離子對碰撞時間：0.05 s；CID gas：氬氣；碰撞壓力：2.00 mTorr；燈電流：70 eV，溶劑延遲：3.0 min。

3 結果與討論

3.1 實驗的精密度、線性范圍、準確度和檢出限

本實驗中，采用0.2μg/L、2.0 μg/L、5.0μg/L的加標樣品考察精密度和準確度，平行6次測定的峰面積值的RSD分別為1.05%～7.22%、0.58%～5.13%、0.93%～4.35%，均小于5%；加標回收率分別為89.76%～101.25%、93.22%～102.26%、92.58%～99.29%，滿足回收率80%～120%的要求。15種硝基苯化合物的線性相關系數和最低檢出限(S/N=3)如表1所示，為0.01～0.03 μg/L。結果表明，各分析物質在1～500μg/L線性范圍內，相關系數在0.9995～0.9999，線性良好。

3.2 MRM離子對

以硝基苯為例，說明建立分析組分的MRM離子對條件。首先經過全掃描模式測定，選定硝基苯的母離子為123 m/z。在一級質譜反應中別對123 m/z 進行選擇離子監測模式掃描，在二級質譜反應中將碰撞能量設定為20 eV下分別進行50～123 m/z的全掃描分析，確定響應最好的二級碎片離子為65和77 m/z。然后在一級四級桿中對123 m/z進行掃描，二級四級桿中分別對65和77 m/z進行掃描，碰撞能量設定為5、10、15、20…50 eV進行優化。經過實驗，在5 eV的碰撞能量下，離子對123～65 m/z的響應最好。同樣，在10 eV的碰撞能量下，離子對123～77 m/z的響應最好。對比離子對123～65 m/z和123～77 m/z的相應，確定二級離子77 m/z作為硝基苯的定量離子。各分析物質的MRM離子對條件如表1所示。

表1 15種硝基苯類化合物的MRM條件、線性范圍與最低檢出限

3.3 樣品分析

根據本文建立的方法，對四川省成都市龍門山鎮沙金河鳳鳴湖段水源地、阿壩州頭道橋村高雕水源地、甘孜州瓦廠溝水源地的25個點位的飲用水源地的地表水樣品進行分析測定。結果表明，各樣品中的目標化合物均未檢出，樣品加標回收率均在85.8%～110.2%，結果準確、可靠，符合要求。

4 結論與討論

本文針對我國現有硝基苯類化合物檢測方法標準的不足，在《水質 硝基苯類化合物的測定 氣相色譜-質譜法》HJ716-2014的基礎上進行改進，同時參考美國環境環保署EPA的Method 525[13]和8270[14]，對地表水中15種硝基苯類化合物進行了方法研究。本文采用Gilson GX274自動固相萃取儀對地表水中的15種硝基苯化合物進行了固相萃取，經氮吹濃縮至1mL后送入Bruker公司Varina3800GC-320MS氣相色譜質譜聯用儀分析[15]。使用三重四級桿串聯質譜儀設定為在電子電離轟擊源模式下，采用MRM反應分析了目標化合物，得到的結果準確可靠，符合地表水中半揮發性有機物的檢測需要，具有先進的研究意義。本文提出的測定方法可以實現實驗室的全自動化分析，減少了大量有機溶劑對人體的危害和對環境的二次污染。使用氣相色譜-質譜聯用儀，一次進樣得到多種分析物質的準確數據，尤其是二級串聯質譜技術的采用[16～18]，大大提高了分析的準確度，降低了檢出限。本文的研究結果對改進和完善現有地表水中硝基苯類有機物的國家標準方法，推動地表水中半揮發性有機物和環境中的持久性有機污染物的研究工作的進一步開展具有十分重要的意義。