頂空-氣相色譜法測(cè)定地表水中乙醛

姜傳軍，程 燕

(安徽省合肥生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，安徽 合肥 230088)

1 引言

乙醛是一種低毒性的極性有機(jī)物，易揮發(fā)性液體，低濃度時(shí)會(huì)對(duì)眼睛、皮膚和上呼吸道粘膜產(chǎn)生刺激作用，高濃度吸入有麻痹作用，可引起急性中毒[1～3]。隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，乙醛作為重要的化工原料被廣泛用于合成樹(shù)脂、合成纖維、制革、制藥等各領(lǐng)域[4～6]。乙醛作為地表水集中飲用水源地特定項(xiàng)目是各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)需要檢測(cè)的指標(biāo)[7]。目前對(duì)于乙醛的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法、衍生-高效液相色譜法、吹掃捕集-氣相質(zhì)譜法、吹掃捕集-氣相色譜法、頂空-氣相色譜法等[8～14]。氣相色譜法方法簡(jiǎn)單，但直接進(jìn)水樣對(duì)色譜柱會(huì)造成一定損壞，影響測(cè)定的定性、定量結(jié)果，而且直接進(jìn)樣的靈敏度較低，很難滿(mǎn)足現(xiàn)在的檢測(cè)要求[15]。衍生-高效液相色譜法靈敏度較高，但是前處理步驟繁瑣，且前處理過(guò)程中需使用大量有機(jī)溶劑，會(huì)產(chǎn)生大量實(shí)驗(yàn)廢液[16]。吹掃捕集-氣相-質(zhì)譜法測(cè)定水中乙醛靈敏度高，精密度、正確度良好，但所用儀器較貴，在一些監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)中推廣暫時(shí)還比較困難[17]。頂空-氣相色譜法和吹掃捕集-氣相色譜法測(cè)定水中乙醛靈敏度高，精密度、正確度好，而且所用儀器較簡(jiǎn)單，利于在各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)中推廣應(yīng)用[18，19]。本文采用頂空-氣相色譜法測(cè)定水中乙醛，結(jié)果顯示該方法簡(jiǎn)單靈敏、準(zhǔn)確度好、檢出限低。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備

美國(guó)PE頂空TurboMatrix 40；美國(guó)安捷倫7890B氣相色譜儀帶氫火焰離子檢測(cè)器(FID)；瑞士梅特勒-托利萬(wàn)分之一電子天平。

2.2 主要試劑

乙醛：1005 mg/L(北京曼哈格生物科技有限公司)；氯化鈉(國(guó)藥集團(tuán))；實(shí)驗(yàn)室用水為不含目標(biāo)化合物的純水。

2.3 儀器工作條件

色譜條件。進(jìn)樣口溫度：250 ℃；分流比為5∶1；恒流：1.0 mL/min；柱溫：80 ℃保持。檢測(cè)器溫度：250 ℃；氫氣流量：30 mL/min；空氣流量：300 mL/min；尾吹氮?dú)饬髁浚?0 mL/min。色譜柱：HP-FFAP型色譜柱(0.25 mm×30 m,0.25 μm)；頂空工作條件：平衡溫度：60 ℃；平衡時(shí)間：10 min；取樣針溫度：90 ℃；傳輸線溫度：105 ℃；取樣時(shí)間：0.08 min。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)系列的制備

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取 6 個(gè)頂空瓶，各加入3.0 g氯化鈉和10mL水，再分別加入10、20、60、100和200 μL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成0.50、2.00、6.00、10.0、20.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度。立即蓋上瓶蓋，搖動(dòng)使氯化鈉充分溶解。之后將其依次放在頂空進(jìn)樣器的樣品盤(pán)中，按2.3節(jié)中的色譜條件和頂空工作條件上機(jī)分析，以保留時(shí)間定性，峰面積定量，采用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.5 樣品的采集與制備

按照HJ/T 91《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的相關(guān)規(guī)定采集樣品。用實(shí)驗(yàn)室超純水代替樣品，按照與樣品制備相同的步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白。

3 結(jié)果

3.1 譜圖分離情況

由于乙醛極性強(qiáng)沸點(diǎn)低，本實(shí)驗(yàn)采用了強(qiáng)極性的HP-FFAP型色譜柱。發(fā)現(xiàn)乙醛出峰較快，峰形較好。乙醛標(biāo)樣色譜峰見(jiàn)圖1。由圖1可知，雖然乙醛出峰前，出現(xiàn)一個(gè)較明顯的二氧化碳干擾峰，但不影響乙醛的定性、定量。如果在實(shí)驗(yàn)室配制標(biāo)樣過(guò)程中使用到甲醇作為溶劑洗針，會(huì)導(dǎo)致在乙醛峰的后面會(huì)有一個(gè)較明顯甲醇峰，但甲醇峰與乙醛峰已經(jīng)達(dá)到了基線分離不影響乙醛的定性、定量。

3.2 線性方程、線性范圍和檢出限

按照2.3節(jié)實(shí)驗(yàn)條件，依次對(duì)乙醛系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，乙醛的校準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)為y=2.54x+0.52(r=0.9995)。測(cè)定濃度為0.5 mg/L的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，在2.3節(jié)實(shí)驗(yàn)條件下平行測(cè)定7次，根據(jù)MDL=t×S,t=3.143計(jì)算得出檢出限，4倍的檢出限為測(cè)定下限，結(jié)果列于表1[20]。方法檢出限為0.1 mg/L，小于GB5750.10-2006標(biāo)準(zhǔn)的0.3 mg/L。

3.3 精密度檢驗(yàn)

采用低中高3個(gè)濃度(0.5 mg/L、6.0 mg/L和20.0 mg/L)水平的乙醛標(biāo)樣驗(yàn)證精密度，分別重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表2。由表2可知，6次測(cè)定結(jié)果的RSD為1.0%～12.2%，精密度良好。

表2 精密度(n=6)、實(shí)際樣品及加標(biāo)回收

3.4 實(shí)際樣品及加標(biāo)檢測(cè)

在合肥某水庫(kù)采集水樣兩個(gè)(樣品1、樣品2)進(jìn)行實(shí)際樣品檢測(cè)并對(duì)樣品進(jìn)行平行樣分析；并且進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。在水樣中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液10 μL配成加標(biāo)濃度為1.0 mg/L的加標(biāo)樣品進(jìn)行回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3結(jié)果可知樣品回收率為90%～100%。正確度較好。

表3

4 結(jié)論與討論

本文建立了一種頂空-氣相色譜方法測(cè)定地表水中的乙醛的實(shí)驗(yàn)方法。該方法操作方便，樣品無(wú)需前處理，具有較低的檢出限，較高的精密度和正確度，而且頂空進(jìn)樣可以降低直接進(jìn)樣導(dǎo)致的基體干擾。是一種在實(shí)驗(yàn)室具有很強(qiáng)的實(shí)用性的乙醛替代分析方法。但是頂空-氣相色譜法測(cè)定地表水中的乙醛對(duì)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)人員提出了更高的要求需要操作人員能熟練操作頂空和氣相色譜兩種儀器以及如何實(shí)現(xiàn)兩種儀器間的高效配合。而且由于增加了頂空進(jìn)樣設(shè)備，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)設(shè)備配置提出了更高的要求；頂空進(jìn)樣需要特定的頂空瓶也增加了實(shí)驗(yàn)室對(duì)于耗材的消耗。因此對(duì)于地表水中乙醛的檢測(cè)，各實(shí)驗(yàn)室可以根據(jù)各自的實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、要求，以及各自?shí)驗(yàn)室的儀器配置選擇適合于自己實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)方法。