2015～2020年攀枝花市臭氧污染特征及影響分析

邵波霖，王笠成，鐘可意，程 馨

(成都理工大學 生態環境學院，四川 成都 610059)

1 引言

臭氧(O3)是空氣中主要大氣污染物質之一，是造成光化學煙霧的主要原因。O3主要存在于地球上兩個圈層：一是近地表面的20～30 km處的平流層，該O3層可以吸收來自太陽的紫外線，防止地球上的生物直接接受紫外線的照射；另一處位于離地表1～2 km的O3[1]層。存在于此的O3主要產生源頭為：①汽車尾氣、工業生產產生的揮發性有機化合物(VOC)和氮氧化物(NOX)發生光化學反應產生O3。②由于目前空氣治理效果漸佳，使得空氣的透光度不斷增加，導致平流層的O3流向對流層，使得近地面的O3含量增加。在這兩部分中，第一部分由于人為原因導致O3污染占據了近地面O3污染的絕大部分[2]。由于O3可以強烈刺激人體呼吸道，增加呼吸系統受損概率，長期暴露還有可能會影響心腦血管系統功能，同時其對于溫室效應等環境問題也有一定的影響，因此，目前已經引起了廣泛關注。為較好地評價O3污染帶來的綜合效應，雖然目前對于O3污染的研究不少，但是主要集中在長三角、珠三角、京津冀等發達地區，對于西部地區的研究仍然較少。

本文研究區域選定在攀枝花市。攀枝花市作為世界第一大鈦產區、世界第三大釩產區、全國四大鐵礦區，是全國具有代表性的重工業區。攀枝花地區為獨特的干熱河谷氣候，擁有熱量充足、干雨季分明等特點。在諸多特征中，干熱是其最基本特征：全年降水偏少，但蒸發量是降水量的3～6倍不等，且雨季降水占據了全年大多數降水。在目前針對于O3污染的研究中，氣象條件是影響其濃度水平的重要因素。攀枝花干熱河谷氣候所擁有的獨特特征加之其作為全國聞名的重工業基地，使其具有十分特別的研究價值。現利用2015～2020年間的攀枝花環境空氣自動監測數據，來探討攀枝花市O3污染水平、主要影響因素及變化特征。

2 研究方法

2.1 研究區概況

攀枝花市(E108°08′～102°15′，N26°05′～27°21′)位于中國西南川滇結合部，是金沙江、雅礱江的交會地。總面積約7414 km2，下轄3個區、2個縣，屬于獨特的干熱河谷氣候，年平均氣溫20 ℃，年平均日照2754 h，6～10月份為攀枝花雨季，占了全年降水的90%左右，年均降水760～1200 mm。

攀枝花市曾作為我國重要的礦產區，其釩、鈦儲量分別占據全國已探明的87%、94.3%。在開采、運輸、加工的工業生產中，產生大量的NOX、SO2、CO、重金屬粉末等大量污染物，嚴重影響了大氣質量，同時也間接影響了該地區的O3污染。現如今，攀枝花地區憑借其獨特的干熱河谷氣候與較佳的空氣質量，正在逐漸轉型向“療養”型城市發展。本文旨在研究類似攀枝花市的重工業城市來探明工業城市轉型中的城市空氣質量情況，為城市發展做出一定參考。

2.2 數據來源

本文所有數據均來自中國環境監測總站。采集時間段在2015年1月1日至2020年12月31日，O3、NO2、CO、PM10、PM2.5、SO2六項大氣污染物的在線監測數據。同時，O3評價標準按照《環境空氣質量》(GB3095-2012)中關于O3的二級標準，即O3濃度日最大8 h平均(簡稱O3-8 h)超過160 μg/m3為O3日評價指標超標；O3日濃度最大8 h滑動平均值的第90百分位數(簡稱O3-8h-90)超過160 μg/m3為O3年評價指標超標；月評價標準由于目前暫無國標，則仿照上述標準，以月內O3日最大8 h滑動平均濃度的平均值超過160 μg/m3作為O3月評價指標超標。SO2、NO2、PM10、PM2.5的日評價數據來源按照24 h平均進行統計，年評價數據來源按照24 h平均第98位百分位數進行統計。PM10、PM2.5年評價數據來源按照24 h平均第95位百分位數進行統計。

2.3 統計方法

數據統計的有效性嚴格按照《環境空氣質量評價技術規范(試行)》(HJ663-2013)與《環境空氣質量標準》(GB3095-2012)：對于自然日內O3-8h的有效性規定為當日8時到24時至少有14個有效8 h平均濃度值；對于日歷年內O3-8h-90的有效性規定為每月至少有27個O3日最大8 h滑動平均值(O3-8h)，日歷年至少有324個O3日最大8 h滑動平均值(O3-8h)。對于日歷年內SO2、NO2、PM10、PM2.5的統計有效性規定為每月至少有27個日平均值，日歷年內至少有324個日平均值。在數據規范性方面，也嚴格按照《環境空氣質量評價技術規范(試行)》(HJ663-2013)進行劃歸：與SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3有關的數據保留0位小數，與CO、風速、氣溫有關的數據保留1位小數。民用汽車量、常住人口、人口密度、大中型工業企業主要數量數據來源于四川省統計年鑒(http://tjj.sc.gov.cn/)。由于2020年上述數據并未在統計年鑒上發布，故對2020年數據暫不分析。

3 結果與分析

3.1 時間變化

3.1.1 年變化特征

由表1可知，攀枝花地區在2015～2020年期間，O3污染情況總體上呈逐漸嚴重的趨勢，O3-8h-90在2015～2017年間維持在較低水平，2018～2019年濃度顯著增加，2020年又顯著下降。總體而言，攀枝花地區的O3污染水平總體較低，僅在2018、2019年污染相較于其他年較為嚴重，但O3-8h-90濃度超標天數均未超過10 d。同時，如表1所示，攀枝花地區空氣質量也較好：空氣質量為優、良的天數占全年的97.5%以上，2016年更是全年均為優良天氣。已有研究表明，O3的形成與氣溫、日照時數等環境因素呈正相關，與濕度等環境因素呈負相關[3]。從表1中2019年的數據也可印證這一觀點：2019年O3污染較為嚴重，其與上述環境因素的相關性較為顯著。同時，也有研究表明，O3污染與當地人口密度、汽車保有量呈現顯著正相關關系[4, 5]。結合表2分析知：2015～2017年，攀枝花地區人口密度與民用汽車量均逐年上升，大中型工業企業數量逐年下降，影響O3生成的氣象條件也幾乎不變；在此時間段內，地區空氣污染情況卻基本維持不變。可能的原因是：工業企業下降對空氣造成的污染與人口密度、汽車保有量上升相互制約，導致O3前體物濃度幾乎不變，進而致使O3濃度在該段時間內幾乎不發生變化；2018年O3濃度顯著上升的原因則可能是因為2018年內民用汽車量在迅速增長，導致O3前體物濃度增加；而2019年內平均日照時數、平均溫度的顯著增加、平均相對濕度的顯著降低則可能是促進O3濃度顯著上升的原因。

表1 2015～2020年攀枝花地區O3濃度及氣象條件

表2 2015～2019年攀枝花地區常住人口、人口密度、民用汽車量、大中型工業企業主要數量

3.1.2 月變化特征

如圖1所示，受到O3形成前體物及環境因素的影響，攀枝花的O3月濃度呈現與長三角地區[6]、成渝[7]地區顯著的“M”形。在一個自然年內，攀枝花地區的O3濃度在1～5月份迅速攀升至最高，在5月份達到最大，為116 μg/m3，6、7月份逐漸下降，8月份為出現第二個“小高峰”的月份，在12月份濃度達到最低，為54 μg/m3。但攀枝花地區出現“M”型的原因與上述兩個地區的原因最大的差異在于：上述地點分別是由于溫度與大氣運動為主導，而攀枝花地區O3濃度發生下降的主要原因有兩個：①6月份開始進入雨季，平均相對濕度開始顯著增大，對O3的生成具有較強的削減作用，同時平均氣溫與平均日照時數也逐漸下降，對O3生成的促進作用不斷減弱；②NO2、CO這兩種前體物質在春、夏季維持在較低水平，從光化學反應的角度來講，由于O3生成具有滯后性，此時的化學前體物濃度較低不利于O3的生成。

圖1 O3月均變化趨勢及超標天數趨勢

從季節上來看，攀枝花O3濃度的季節變化趨勢為：春季(3～5月份)>夏季(6～8月份)>冬季(12～翌年2月份)>秋季(9～11月份)。與大多數研究所得出結論不同的是，攀枝花地區O3月份濃度最高的前三月份(3～5月份)超標的天數共1 d，出現在4月份；O3濃度超標天數最多的月份出現在8月份。從圖4可以看出，在有關O3生成的因素中，日平均溫度、平均日照時數、NO2月平均濃度、CO月平均濃度均變化不大，唯一有較大差異的影響因素是平均相對濕度，8月份平均相對濕度相較于3～5月份有大幅增加。可能的原因是：自6月份以來攀枝花進入雨季，降水顯著增加了相對濕度從而減弱了氣溫等與O3生成具有正相關因素的因子的作用，使其月均O3濃度相較于3～5月份發生下降。但由于攀枝花雨季降水具有短暫性，在沒有降水的時間，O3超標的情況便較為顯著。

3.1.3 日變化特征

由圖2可知，攀枝花地區O3濃度日變化規律明顯，且各季節時變化趨勢幾乎相同，呈現“單峰單谷”特征：0：00～8：00O3濃度呈下降趨勢，8：00～9：00之間濃度達到全天最低；隨后開始迅速上升，在15：00～16：00間達到最大值，之后逐漸下降。O3濃度在9：00后迅速上升的原因結合圖3及相關研究可知是因為城市早高峰時期堵車導致前體物NO2、VOCs[8]等物質濃度迅速增加；同時太陽輻射逐漸加強，以上均有利于O3的生成。O3濃度自達到最高后逐漸下降的原因可能是因為：太陽輻射減弱、氣溫下降削減了O3生成的速度與總量；夜間NO與O3也可能發生滴定反應從而降低O3濃度。同時，從日變化趨勢來看，O3濃度也符合春季>夏季>冬季>秋季的特點。值得說明的是，由于O3為一種典型的二次污染物，其生成需要經過復雜的光化學反應，因此其濃度迅速上升、達到峰值、達到低谷的時間相較于環境條件的變化均具有一定的滯后性。

圖2 2015～2020年攀枝花O3濃度日變化曲線

4 討論

從圖3中可以看出，CO、NO2與O3濃度之間呈現負相關關系。二者呈負相關的原因：一是CO、NO2是產生O3的前體物，同時也會產生OH·、HO2等能使O3轉化為O2的物質，二是在產生光化學煙霧的“自由基傳遞反應”中，生成CO的同時也會生成HO2等使O3轉化為O2。NO2對O3還具有滴定作用，較低濃度的NO2與NO往往伴隨著較高濃度的O3[9]。攀枝花地區作為一個重工業城市，其在礦產冶煉過程中、產品運輸過程中會使用巨量化石能源，其向大氣中排放了大量的NO2、CO氣體。因此NO2、CO與O3呈現的負相關關系更加明顯。

圖3 O3濃度與其他污染物的變化

顆粒物與O3之間的關系較為復雜，由圖及相關研究可知：在顆粒物濃度較低時，O3濃度與顆粒物濃度之間呈正相關關系，當超過一定閾值之后，二者呈負相關關系。對于二者間的相關因素，可能一是由于顆粒物濃度的增加削弱了太陽輻射對于發生光化學反應的促進作用，使得生成O3速率減慢；二是顆粒物的高濃度往往與其他不利于生成O3的氣象條件相伴隨，例如低能見度、低風速等。但楊冕[10]等的研究卻表明諸如PM2.5等顆粒物對O3可能具有促進作用，原因是細顆粒物表面可能吸附有大量復雜的有機、無機物，其對于O3可能具有復雜的催化作用，同時O3本身的強氧化作用也可能會促進PM2.5的二次生成來增大PM2.5的濃度。因此，對于細顆粒物與O3之間的相互關系仍需進一步研究。當PM2.5濃度大于70 μg/m3后會再次出現另一個O3高峰。根據樣本數據分析后，其原因可能是：攀枝花地區出現較高PM2.5濃度為4、12月份，在這兩月內平均相對濕度較低、平均日照時數較高、平均風速較低，這些氣象條件都有利于PM2.5、O3的生成與蓄積，因此出現了第二高峰。當PM2.5濃度為30～40 μg/m3時，O3濃度最高為179 μg/m3；當PM10濃度為196 μg/m3[11，12]。

5 結論

(1)2015～2020年，攀枝花ρ(O3-8 h-90)的濃度最高出現在2018年為140 μg/m3，最低出現在2015、2017年，為118 μg/m3。ρ(O3-8 h-90)超過國家二級標準共有17 d，其中8月12 d，7月共4 d，4月有1 d的O3污染情況較為良好。在月際評價上，NO2與CO兩種O3前體物的月均濃度與O3濃度呈現相反趨勢：O3濃度在春季(3～5月份)為全年最高，兩種前體物在4～6月份全年最低。

(2)攀枝花O3污染與CO、NO2呈現出顯著負相關，其原因可能是攀枝花地區為重工業城市，其相關污染物排放較為集中；大氣顆粒物與O3污染情況則較為復雜，主要可以從光線散射、反應載體等角度進行解釋。