Fe/HA修飾陽極對MFC產電和脫氮性能的影響

郭金燕　馬志遠　王振毅　郭延凱　楊佳琪　廉靜

摘要：為了選取具有較高氧化還原活性的鐵腐殖酸復合物（Fe/HA）作為陽極材料，開展Fe/HA修飾陽極對MFC產電和硝酸鹽降解性能影響的研究。通過電沉積法制備Fe/HA修飾陽極，利用掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉紅外光譜（FTIR）對Fe/HA修飾陽極的表面形貌特征和活性官能團進行表征;同時采用循環伏安曲線（CV）、塔菲爾曲線（Tafel）和交流阻抗曲線（EIS）對Fe/HA修飾陽極的電化學性能進行測量;并以硝酸鹽廢水為模擬廢水，考察Fe/HA修飾陽極對MFC性能的影響。結果表明：Fe/HA修飾陽極表面具有松散的簇團狀結構和氧化還原活性官能團;同時，與空白陽極相比，Fe/HA修飾陽極電荷轉移量增加了75.82%，交換電流密度增加了14.95%，電荷轉移阻抗降低了17.60%;Fe/HA修飾陽極MFC的最大平均輸出電壓和脫氮效率較空白陽極MFC分別增加了16.52%和6.47%。通過Fe/HA對MFC陽極的修飾，可有效增加陽極表面氧化還原活性官能團的數量和微生物附著的面積，從而提高電子傳遞效率，實現對MFC產電性能和脫氮效率的提高，本研究可為金屬與腐殖酸復合物陽極材料的開發及其在MFC廢水處理領域的應用提供理論依據。

關鍵詞：生物能;Fe/HA;微生物燃料電池;電化學性能;產電;脫氮

中圖分類號：X522文獻標識碼：A

DOI：10.7535/hbkd.2022yx03009

Effect of Fe/HA modified anode on MFC power generation and nitrogen removal performance

GUO Jinyan MA Zhiyuan WANG Zhenyi GUO Yankai YANG Jiaqi LIAN Jing

（1.School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China;2.Biotechnology Laboratory for Pollution Control in Hebei Province，Shijiazhuang，Hebei 050018，China;3.Key Laboratory of Geological Resources and Environment Monitoring and Protection of Hebei Province，Hebei Institute of Geological Environment Monitoring，Shijiazhuang，Hebei 052460，China）

Abstract：Iron humic acid complex （Fe/HA） was selected as the anode material for its good redox activity，and the effect of Fe/HA modified anode on the power generation and nitrate degradation performance of MFC was investigated.Fe/HA modified anode was prepared by electrodeposition method.The surface morphology and active functional groups of the prepared anode were measured by scanning electron microscopy and flourier transform infrared spectroscopy;cyclic voltammetry curve，tafel curve，and electrochemical impedance spectroscopy curve were used to investigate the electrochemical performance of Fe/HA modified anode;and the performance of MFC was investigated with the synthetic nitrate wastewater.Results showed that Fe/HA modified anode has a loose cluster structure and redox-active functional groups;compared with the control anode，the charge transfer amount，exchange current density and charge transfer impedance of the Fe/HA modified anode improved by 75.82%，14.95% and 17.60%;compared with the control anode MFC，the maximum average output voltage and denitrification efficiency of Fe/HA modified anode MFC were increased by 16.52% and 6.47%.The Fe/HA modified anode has effectively increased the number of redox-active functional groups and the area of microbial attachment on the anode surface，thereby improving the electron transfer efficiency and further achieving the enhancement of the MFC power generation and nitrogen removal efficiency.This work provides theoretical basis for the development of metal humic acid complex anodes and their applications in MFC wastewater treatment field.

Keywords：

bio-eneygy;Fe/HA;microbial fuel cells;electrochemical properties;electricity production;denitrification

[HJ1.5mm]

工農業產生的硝酸鹽（NO）廢水如未經有效處理會造成水體富營養化，給動植物和人類健康帶來威脅[1]。目前，常采用生物法對含NO-3廢水進行處理，但傳統的生物反硝化法需要投加碳源，增加了廢水處理的成本。若能從投加的碳源中回收能源，則有望緩解中國能源短缺和廢水處理成本高的問題。微生物燃料電池（microbial fuel cells，MFC）是一種在通過微生物凈化廢水的同時回收能源的新型廢水處理技術[2-3]，可與傳統生物反硝化技術相結合組成反硝化MFC。在反硝化MFC中，富集在陽極表面的微生物在降解有機物時產生的電子經外電路傳遞至陰極，與陰極表面的電子受體NO發生反硝化反應生成N，從而實現產電和脫氮的效果[4-5]。LEE等[6]構建了雙陰極反硝化MFC處理生活污水，獲得的最大功率密度為2.04 W/m，2個陰極室對NO的總去除率為89.90%。胡正等[7]采用生物陰極反硝化MFC對模擬焦化廢水進行處理，在48 h內NO的去除率達到80%，且MFC的最大功率密度達到29.23 mW/m。賈婧等[8]使用雙室反硝化MFC對低C/N比含NO廢水進行處理，在80 h內NO-3的去除率達到90%左右，最大輸出電壓達到240 mV。然而，上述反硝化MFC的產電和脫氮性能仍處于較低水平。電子傳遞效率是制約反硝化MFC性能的主要原因[9]。其中，陽極作為微生物附著場所和電子轉移導體，其性能直接影響著微生物從陽極傳遞至陰極的電子傳遞效率，進而影響待還原污染物在陰極對電子的接收。目前，在碳基材料上修飾具有良好電化學性能的材料是提高陽極性能的常見方法[10]。

腐殖酸（humic acid，HA）是一種廣泛存在于土壤和沉積物中的有機質，其結構中含有大量醌基、羧基、羰基和羥基等含氧官能團[11]，具有很高的氧化還原活性，是理想的電子穿梭體[12]。HOBBIE等[13]證明HA可提高Fe的還原速率，并加速微生物和電極間的電子傳遞能力。HA呈酸性，在堿性條件下易溶解[14]，由于反硝化過程中會產生OH-使MFC體系中的pH值升高，為防止其溶解，需摻雜Fe金屬元素與其形成不溶于水的復合物。LIU等[15]制備了固體鐵腐殖酸（iron-humic acid，Fe/HA）復合物，并將其用于生物還原高氯酸鹽，結果表明，固體Fe/HA復合物提高了微生物對高氯酸鹽的還原能力，但Fe/HA復合物是否可用于修飾MFC陽極來提高MFC產電和脫氮性能還有待研究。

本研究將從風化褐煤中提取HA與硫酸亞鐵合成Fe/HA復合物，通過電沉積法制備Fe/HA陽極并通過掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜對其表面形態和官能團進行表征，采用循環伏安、塔菲爾和交流阻抗曲線測試Fe/HA陽極電化學性能，探究Fe/HA修飾陽極對MFC產電和脫氮性能的影響。

1材料與方法

1.1Fe/HA制備

將17.6 g風化褐煤（international humic substances society，IHSS）溶于500 mL超純水中，磁力攪拌24 h后，離心（8 000 r/min，20 min）。向上清液中加入5.56 g硫酸亞鐵，攪拌并滴加1 mol/L NaOH溶液使其保持中性狀態（pH值為7），取沉淀冷藏干燥，備用[16]。

1.2電極制備

空白陽極：將親水碳布（碳能科技股份有限公司提供）裁成5 cm×5 cm的小塊，于濃硝酸浸泡24 h后洗至中性，再用無水乙醇浸泡2 h，105 ℃烘干2 h備用。

Fe/HA陽極制備：將空白陽極浸泡在沉積液中（0.022 mol/L磷酸鹽緩沖液，0.1 g/L Fe/HA，pH值為7）。以鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，空白陽極為工作電極，電壓范圍為-2.0～0.2 V，掃速為50 mV/s，掃描圈數為40圈。經沉積后放入105 ℃烘箱烘干，即制得Fe/HA陽極。

陰極制備：陰極為疏水碳布（碳能科技股份有限公司提供），其由碳基層、擴散層和催化層3部分組成。其中，碳基層通過將炭黑與40%聚四氟乙烯（PTFE）混合，涂于碳布表面置于350 ℃馬弗爐15 min制備而成;擴散層通過在碳基層表面涂60% PTFE置于350 ℃馬弗爐10 min，連續反復3次制備而成;催化層通過將60 mg Pt/C與萘酚、丙酮和去離子水混合后涂于碳布親水側制備而成。

1.3MFC組裝與運行

采用正方體單室空氣陰極MFC反應器，有效體積為28 mL，陰陽極之間由導線連接600 Ω電阻。MFC的接種液為接種污泥（石家莊某污水處理廠二沉池絮狀污泥）和模擬廢水（二者體積比為1∶3），其中模擬廢水由0.61 g/L NaNO，1.20 g/L CHCOONa，0.5 mL/L微量元素[17]，1.0 mL/L維生素（0.50 g/L維生素B，1.00 g/L維生素B，1.00 g/L維生素B，0.05 g/L維生素B，0.50 g/L煙酸，2.00 g/L葉酸，0.50 g/L硫辛酸）和磷酸緩沖鹽溶液（pH值為7，4.58 g/L NaHPO，2.45 g/L NaHPO，0.31 g/L NHCl，0.13 g/L KCl）組成，以上試劑均為分析純。當輸出電壓低于20 mV時，更換模擬廢水，為確保MFC輸出電壓重復輸出，MFC連續運行3個周期。

1.4分析與測試方法

分別采用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800型，日本）、傅里葉紅外光譜（FTIR，Nicolet Is5，美國）對Fe/HA陽極和空白陽極進行表面形貌和官能團表征。采用電化學工作站（CHI660E，上海辰華儀器有限公司提供）以緩沖溶液（pH值為7）為電解液，測量Fe/HA陽極和空白陽極的循環伏安曲線（CV）、塔菲爾曲線（Tafel）和交流阻抗曲線（EIS），對Fe/HA陽極和空白陽極的電化學性能進行分析，其中，EIS曲線所得實驗數據使用Zview軟件進行擬合，分析Fe/HA陽極和空白陽極的電阻分布。采用數據采集卡（北京阿爾泰科技發展有限公司提供），頻率為1 min/次，記錄Fe/HA陽極MFC和空白陽極MFC降解NO-N過程中的輸出電壓;并采用國標法測量2種MFC體系中NO-N和NO-N的濃度。

2結果分析與討論

2.1Fe/HA陽極表征

2.1.1SEM表征

利用SEM觀察Fe/HA陽極和空白陽極在不同放大倍數下（1 000倍、25 000倍）的表面形貌（如圖1所示）。由圖1 a）可以觀察到Fe/HA陽極碳纖維縫隙粗糙，表面負載著松散的簇團狀物質，說明Fe/HA成功負載到碳布表面。對Fe/HA陽極局部放大至25 000倍，可以看到碳纖維表面負載著大小不一的顆粒狀物質，并且有部分顆粒物出現團聚現象，此現象與張永強等[18]報道一致。這可能是因為HA為大分子不規則團狀物，具有較大的表面積和較強的吸附能力，使得其對顆粒狀的Fe金屬元素有較強的聚集能力[19-20];另外，該形貌結構可增加陽極的比表面積，從而提高Fe/HA陽極產電菌的附著位點，以促進微生物傳遞到陽極的電子傳遞效率。然而，在圖1 b）中，空白陽極碳纖維在放大1 000倍和25 000倍下，僅觀察到光滑無凸起的纖維條，且縫隙間無任何物質負載。以上結果表明，Fe/HA復合物成功負載于碳布表面，并且增加了微生物附著的比表面積。

2.1.2FTIR表征

采用FTIR測量Fe/HA復合物、Fe/HA陽極和空白陽極表面的官能團，結果如圖2所示。由圖2可知，Fe/HA復合物圖譜中分別在881，1 020，1 122，1 386，1 587和3 111 cm出現N-H，C-O-C，C-O，COOH，C=O和O-H等官能團特征峰，這些官能團具有氧化還原活性和轉移電子的能力，并有利于微生物的附著和增加電子傳遞效率[21-22]。另外，Fe/HA復合物圖譜在586 cm出現典型的Fe-O特征吸收峰[23]，說明合成的材料中含有Fe元素，這可能是因為Fe元素與HA中的羧基、羥基等官能團相互作用的結果[24]。與Fe/HA復合物圖譜相比，Fe/HA陽極圖譜中同樣也具有上述官能團，但C-O（1 230 cm）、COOH（1 396 cm）和O-H（3 000 cm）官能團峰的峰位置較Fe/HA復合物發生偏移，且峰強度減弱，說明Fe/HA在負載于碳布表面時是通過化學鍵的方式結合的。與Fe/HA陽極圖譜相比，空白陽極的圖譜中無明顯特征峰出現，說明Fe/HA的修飾可增加陽極表面活性官能團的數量。以上結果表明，Fe/HA成功以化學鍵的方式負載于碳布表面，增加了陽極表面官能團的數量。

綜上所述，Fe/HA通過化合鍵的方式負載于碳布表面，且增加了微生物的附著面積和陽極表面的活性官能團，從而有利于提高MFC的性能。

2.2Fe/HA陽極電化學性能

2.2.1CV分析

圖3是Fe/HA陽極和空白陽極的CV測試曲線，可以用來評價2種陽極的電催化活性[25]。由圖3可知，Fe/HA陽極CV閉合曲線面積（1.82×10C）較空白陽極（4.40×10 C）提高75.82%，表明Fe/HA陽極在氧化還原過程中的電荷轉移量和轉移能力高于空白陽極。此外，空白陽極在電壓范圍為0.193～0.400 V和-0.31～-0.12 V內無明顯氧化峰和還原峰;相反，Fe/HA陽極在0.19 V（vs SCE）和-0.22 V（vs SCE）有明顯的氧化峰和還原峰，說明Fe/HA增加了陽極電催化效率和氧化還原性能。空白陽極在CV測試過程中最大電流響應值為0.002 1 A，而Fe/HA陽極最大電流響應值為0.007 A，升高了70%，即Fe/HA陽極導電性高于空白陽極，這可能是Fe/HA含有大量的氧化還原活性官能團的原因。以上結果表明，Fe/HA增加了陽極電催化活性。

2.2.2Tafel分析

圖4是Fe/HA陽極和空白陽極的Tafel測試曲線，通過測量2種陽極的交換電流密度（i）和開路電壓，評價陽極的電化學活性[26]。由圖4可知，在-0.55～1.55 V過電位區間進行線性擬合（R>0.99），計算得到Fe/HA陽極的i0為3.455 3×10-3 A/cm，較空白陽極（i=2.938 7×10-3 A/cm）提高14.95%，說明Fe/HA陽極表面反應所需的活化能小于空白陽極，即Fe/HA陽極反應速率高于空白陽極。這可能是Fe/HA的修飾增加了陽極的比表面積、氧化還原官能團數量和導電性的原因。此外，Fe/HA陽極的開路電壓（-1.198 V（vs SCE））較空白陽極（-1.58 V（vs SCE））正移，說明Fe/HA陽極表面催化氧化能力增強，主要是因為Fe/HA陽極具有良好的氧化還原性能。結合SEM，FTIR和CV結果表明，Fe/HA增加了比表面積和電極表面的活性官能團，從而增加陽極在氧化還原過程中的電子轉移量和電催化活性，使得Fe/HA陽極具有良好的電化學活性。

2.2.3EIS分析

圖5Fe/HA陽極和空白陽極EIS曲線

Fig.5[WB]

EIS curves of Fe/HA anode and [DW]blank anode

Fe/HA陽極和空白陽極經Zview軟件擬合后的EIS曲線如圖5所示，具體擬合結果如表1所示，評價電子在陽極表面的轉移效率和阻力分布[27]。由圖5和表1可知，電子在Fe/HA陽極表面傳遞的總阻力（R=99.67 Ω）明顯低于空白陽極（R=112.77 Ω），說明Fe/HA修飾陽極提高了電子在其表面的傳遞效率。其中，Fe/HA陽極的溶液阻抗（R=33.83 Ω）與空白陽極（R=31.91 Ω）基本一致，說明Fe/HA對陽極的R貢獻不大，主要是因為空白陽極和Fe/HA陽極體系溶液成分和電池結構基本一致。但是Fe/HA陽極的電荷轉移阻抗（R=65.36 Ω）明顯低于空白陽極（R=79.32 Ω），表明Fe/HA降低了電子在陽極表面的轉移阻抗。這可能是由于Fe/HA松散團聚的結構增加了陽極的比表面積，從而為電子傳遞提供了更多通道，提高了電子傳遞到陽極的效率。本研究結果與PREETHIKA等[28]報道的腐殖酸/埃洛石納米管（HA/HNT）的R（110 Ω）相比，

Fe/HA陽極R降低40.58%。另外，Fe/HA陽極的擴散阻抗（W=0.49 Ω）同時也低于空白陽極（W=0.54 Ω），表明Fe/HA降低了溶液離子在陽極表面的擴散阻抗。這可能是因為Fe/HA具有多種活性官能團，增強了陽極表面的吸附能力，即降低了陽極表面與離子間的靜電斥力。以上結果表明Fe/HA的修飾增加了陽極的電子轉移效率，與CV和Tafel曲線的分析結果一致。

綜上所述，Fe/HA的修飾提高了陽極的電化學性能，使得Fe/HA陽極具有良好的氧化還原性能和電子傳遞效率，有利于提高MFC的性能。

2.3MFC性能

為考察Fe/HA修飾陽極對MFC系統產電和還原NO-N能力的影響，將Fe/HA陽極應用于MFC中。當MFC的輸出電壓達到穩定時，加入100 mg/L NO-N模擬廢水，記錄MFC輸出電壓，取樣并測量NO-N的去除率和NO-N的積累量。

2.3.1Fe/HA陽極MFC的產電性能

圖6為Fe/HA陽極MFC和空白陽極MFC在處理100 mg/L NO-N模擬廢水的輸出電壓。由圖6可知，伴隨著模擬廢水的更換，Fe/HA陽極MFC和空白MFC的輸出電壓均呈現先逐漸升高，穩定一段時間后再下降的趨勢。在循環周期中，Fe/HA陽極MFC最大輸出電壓分別為516，402和346 mV，空白陽極MFC的最大輸出電壓分別為345，378和332 mV，Fe/HA陽極MFC的輸出電壓均高于空白陽極MFC輸出電壓。另外，Fe/HA陽極MFC平均最大輸出電壓（421.30 mV）明顯高于空白陽極MFC（351.70 mV）。結果表明Fe/HA陽極提高了MFC產電性能。

2.3.2Fe/HA陽極MFC的脫氮性能為研究MFC處理NO-N廢水的實用性，

測量Fe/HA陽極MFC和空白陽極MFC對100 mg/L NO-N模擬廢水處理過程中NO-N的去除率和NO-N的積累量，結果如圖7所示。圖7 a）為Fe/HA陽極MFC和空白陽極MFC對NO-N的降解情況，由圖7 a）可知，Fe/HA陽極MFC可以實現對NO-N的降解，并且降解效果優于空白陽極MFC。在4 h時，空白陽極對NO-N的去除率為93.38%，而Fe/HA陽極MFC對NO-N的去除率為99.84 %。圖7 b）為Fe/HA陽極MFC和空白陽極MFC在降解NO-N過程中NO-N的積累情況。空白陽極MFC和Fe/HA陽極MFC體系中的NO-N積累量均在1 h時達到最大，其中空白陽極MFC的NO-N最大積累量為17.73 mg/L，而Fe/HA陽極MFC的NO-N最大積累量（1.06 mg/L）較其降低了94.02%。以上結果表明Fe/HA修飾陽極后提高了NO-N降解速率，并降低了NO-N的積累量。

Fe/HA陽極提高MFC產電性能和脫氮效果的原因可能是：1）Fe/HA提高了MFC陽極表面微生物附著面積和氧化還原活性官能團的數量，即Fe/HA陽極具有良好的氧化還原性能和電子傳遞效率，使得電子從陽極更快地傳遞至陰極發生還原反應，進而提高了MFC的產電性能和脫氮效率。2）由于Fe/HA促進陽極電子傳遞，加快陽極微生物降解有機物產生更多的電子，進而提高了MFC體系中NO-N獲得電子的機會，減少其積累量;相反，空白陽極電子傳遞效率低，使得MFC體系中積累大量的NO-N，積累的NO-N反過來抑制微生物酶活性[29]，使得其產電和脫氮效果降低。

3結論

1）通過電沉積法制備了Fe/HA復合物修飾陽極，并對其表面形貌和官能團進行了表征;由SEM可以觀察到Fe/HA陽極表面較空白陽極表面粗糙，并負載著松散的簇團狀物質;FTIR測定結果顯示Fe/HA陽極表面具有羥基、羧基和羰基等活性官能團。

2）Fe/HA復合物修飾陽極的電荷轉移量、交換電流密度和電荷轉移阻抗較空白陽極分別提高了75.82%，14.95%和17.60%，其電化學性能較空白陽極得到了較為顯著的提高。

3）Fe/HA陽極提高了MFC的輸出電壓，運行周期的平均最大輸出電壓達到了421.30 mV，較空白陽極MFC提高了16.52%;同時，Fe/HA陽極改善了MFC的脫氮效率，Fe/HA陽極MFC在4 h時對NO-N的去除率較空白陽極MFC提高了6.47%，并且NO-N最大積累量較空白陽極MFC降低了94.02%。

今后應在進一步考察Fe/HA修飾陽極MFC穩定運行影響因素的同時，將電化學手段與生物學手段結合，探討Fe/HA修飾陽極提高MFC性能的機制，并以其指導新型陽極修飾材料的設計、制備和應用，為MFC性能的提高提供理論依據和技術支持。

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