湖北廣水-大悟地區重稀土礦工藝礦物學研究

李燊毅 劉興平 蔣之飛 陳 松 任瀏祎 包申旭

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北 武漢 430070;2.資源與生態環境地質湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430081;3.湖北省地質局第六地質大隊,湖北 武漢 430058)

稀土因其特有的物理和化學性質被稱為“工業維生素”和“新材料之母”,是當今世界高新技術發展和國防尖端技術不可或缺的重要資源,也是我國為數不多具有優勢的戰略礦產資源之一[1-5]。據美國地質調查局最新統計數據,我國已探明的稀土資源約為4 400萬t,占全球已探明總儲量的36%[6]。

根據稀土元素物理化學性質的差異,一般把稀土元素分為輕稀土元素和重稀土元素[7-9]。輕稀土礦物主要有獨居石、氟碳鈰礦、氟菱鈣礦等,重稀土礦物主要有磷釔礦、硅鈹釔礦、褐釔鈮礦及離子吸附型稀土礦等。由于重稀土的儲量遠小于輕稀土,且重稀土在尖端軍事等領域的作用幾乎無可替代,因此重稀土價值普遍高于輕稀土[10-12]。

系統的工藝礦物學研究可以探明礦石中元素的賦存形式及礦物之間的共生關系,對于礦石的高效分選具有重大意義[13-14]。王成行等[15]采用礦物自動分析儀(MLA)對四川牦牛坪氟碳鈰礦進行工藝礦物學分析,查明了該稀土礦中礦物組成和嵌布特性,分析了主要礦物的密度、莫氏硬度、比磁化系數等特性,并采用磁選—重選—浮選聯合工藝對礦石進行分選研究,得到稀土氧化物(REO)品位65.93%、總回收率83.26%的氟碳鈰精礦。王維維等[16]借助MLA和掃描電鏡等分析手段對白云鄂博微細粒稀土礦進行工藝礦物學研究,探明原礦中的主要稀土礦物為氟碳鈰礦和獨居石,通過1粗2精浮選,得到了REO品位為51.04%、回收率為44.16%的輕稀土精礦。從現有關于稀土礦物的研究可知,當前主要以輕稀土礦的分選為主,對重稀土礦的工藝礦物學和選礦研究較少。

湖北廣水-大悟地區有著較豐富的重稀土礦資源,現有的勘探表明該地區的重稀土礦床賦存于殷家溝-老虎沖倒轉復式向斜核部的黃麥嶺巖組上段淺粒巖、變粒巖中,全長大于17.2 km,地表出露寬60～110 m。經初步分析,該地區礦石中所含稀土元素以釔為主,累計查明的Y2O3儲量超過3萬t,但礦石中的釔含量較低,Y2O3平均含量只有0.1%左右,需先進行選礦預富集才能進行開發利用。因此,本研究以湖北廣水-大悟地區稀土礦為研究對象,對其開展詳細工藝礦物學研究,在此基礎上開展初步選礦預富集研究,以期為該稀土礦的利用奠定基礎。

1 試驗樣品和測試方法

1.1 樣品準備

試驗樣品取自湖北廣水-大悟地區稀土礦脈,共計50 kg。先將礦石破碎、混勻后選取其中5 kg礦樣磨制薄片、光片和探針片,用于光學顯微鏡觀察和電子探針分析。剩余礦樣縮分成500 g/袋,用于其他分析測試和選礦試驗。

1.2 制樣和測試

樣品破碎采用RK/PEF125×150顎式破碎機和RK/PGφ250×150輥式破碎機,破碎樣采用RK/ZQM系列智能球磨機細磨。樣品物相組成分析采用Empyrean型X射線衍射儀(XRD,荷蘭帕納科)。鏡下觀察借助LV100POL型光學顯微鏡(尼康)。樣品化學組成測試采用Zetium系列X射線熒光光譜儀(XRF,荷蘭帕納科),其中釔和鈹的含量采用NexIon 350D型電感耦合等離子質譜儀測定(ICP-MS,PE)。電子探針分析采用JXA-8230/INCAX-ACT(日本電子株式會社),測試電壓為20 kV,束流為10 nA。浮選試驗采用RK/FD型單槽浮選機(幾何容積1.0 L)。

樣品消解方法:稱取0.10 g試樣至聚四氟乙烯溶樣器中,加入1 mL HF和0.5 mL HNO3純溶液并蓋上聚四氟乙烯蓋,然后將聚四氟乙烯溶樣器裝入鋼套中密封,將用鋼套密封的溶樣器于190℃下加熱48 h。冷卻后開蓋,取出聚四氟乙烯溶樣器,在電熱板上于200℃將溶液蒸發至近干,隨后加入0.5 mL HNO3蒸發至近干以驅趕HF,此步驟重復兩次,然后加入5 mL體積濃度為15%的HCl,再次封閉于鋼套中,置于130℃下加熱3 h。冷卻后開蓋,將溶液定容至100 mL供ICP-MS測試。

2 礦石的物質組成

2.1 礦石化學組成

礦石中Y2O3和BeO含量經ICP-MS測試分別為0.101%和0.013%,其他化學組成分析結果見表1。

表1 礦石化學組成分析結果Table 1 Chemical composition analysis results of the raw ore %

結合Y2O3和BeO的含量以及表1結果可知:礦石中Y2O3含量較低,為低品位重稀土礦石;SiO2含量較高,推測主要礦物相為石英,其余主要元素為Al、Fe 等。

2.2 礦石礦物組成

通過肉眼觀察,礦石為淺肉紅色塊樣,主要呈片狀-粒狀變晶結構,片麻狀構造。采用XRD對礦石礦物組成進行了初步分析,結果顯示礦石中主要礦物為石英、斜長石、鉀長石和云母(圖1)。進一步對礦石光片和薄片進行光學顯微鏡鑒定,初步確定了礦石的主要礦物組成及含量,結果見表2。

表2 礦石的主要礦物組成及含量Table 2 Main minerals composition and content of the raw ore %

圖1 礦石XRD分析結果Fig.1 XRD analysis results of the raw ore

3 主要礦物嵌布特性

3.1 稀土礦物

從礦石元素分析結果可知,礦石的稀土元素含量較少,除重稀土釔外,未發現其他稀土元素。由于礦石中稀土礦物含量很低且嵌布粒度較細,通過光學顯微鏡難以觀察到。采用電子探針顯微分析結合元素分析結果,確定本研究礦石中存在的稀土礦物主要為硅鈹釔礦、褐釔鈮礦和磷釔礦[17]。

硅鈹釔礦所在區域的背散射電子像和能譜圖見圖2,能譜分析結果如表3所示。由表3可知,硅鈹釔礦中釔含量為33.25%,鐵含量為6.96%,與硅鈹釔礦中釔和鐵的理論含量相近。硅鈹釔礦分子式為Y2FeBe2(SiO4)2O2,屬單斜晶系,晶體呈柱狀,玻璃光澤,硬度 6.5～7.0。

圖2 背散射圖像及硅鈹釔礦X射線能譜分析結果Fig.2 Backscattering images and X-ray energy spectrogram s analysis results of gadolinite

表3 硅鈹釔礦能譜分析結果Table 3 Results of energy spectrum analysis of gadolinite %

通過電子探針觀察,硅鈹釔礦在礦石中多呈塊狀、橢圓狀或不規則狀,主要以包裹體的形式分布于脈石礦物長石、石英中(圖3(a)),粒徑主要分布于0.03～0.09 mm,少部分小于0.01 mm,部分顆粒大于0.1 mm。少量硅鈹釔礦顆粒含石英包裹體(圖3(b)),極少數硅鈹釔礦與磁鐵礦伴生(圖3(c))。

圖3 礦石中硅鈹釔礦的嵌布特征Fig.3 Dissemination characteristics of gadolinite in the raw ore

褐釔鈮礦所在區域的背散射電子像和能譜圖見圖4,能譜分析結果見表4。從圖4可以看出,褐釔鈮礦中除釔外,還含少量鏑、釷等。該礦物中釔含量為21.74%,鈮含量為33.15%(表4),與褐釔鈮礦中釔和鈮的理論含量相近。褐釔鈮礦屬四方晶系,集合體呈不規則的分散粒狀,新鮮斷面呈瀝青光澤或半金屬光澤,硬度5.5～6.5。

圖4 背散射圖像及褐釔鈮礦X射線能譜分析結果Fig.4 Backscattering images and X-ray energy spectrogram s analysis results of fergusonite

表4 褐釔鈮礦能譜分析結果Table 4 Results of energy spectrum analysis of fergusonite %

褐釔鈮礦在礦石中多呈塊狀、長柱狀或雙錐狀,多以微細粒包裹體存在于石英中(5(a)),少量與鋯石等連生(圖5(b)),極少數褐釔鈮礦內有細小的石英包裹體(圖5(c))。褐釔鈮礦粒徑主要分布于0.02～0.06 mm,部分大于0.17 mm。

圖5 礦石中褐釔鈮礦的嵌布特征Fig.5 Dissemination characteristics of fergusonite in the raw ore

磷釔礦所在區域的背散射電子像和能譜圖見圖6,能譜分析結果見表5。該稀土礦物中的稀土元素仍以釔為主,同時含有少量釓和鏑,其中釔含量為36.95%,磷含量為18.09%(表5),與磷釔礦中釔和磷的理論含量相近。磷釔礦屬四方晶系,晶體呈四方柱狀或雙錐狀,玻璃光澤至油脂光澤,硬度4～5。

圖6 背散射圖像及磷釔礦X射線能譜分析結果Fig.6 Backscattering images and X-ray energy spectrogram s analysis results of xenotime

表5 褐釔鈮礦能譜分析結果Table 5 Results of energy spectrum analysis of xenotime %

礦石中磷釔礦多呈塊狀,大部分分布于石英、長石、云母等脈石礦物的間隙(圖7)。磷釔礦粒度較細,主要分布于0.01～0.05 mm。

圖7 礦石中磷釔礦的嵌布特征Fig.7 Dissemination characteristics of fergusonite in the raw ore

3.2 釔的分布

對釔在3種含釔稀土礦物中的含量進行了詳細探查,結果如表6所示。

由表6可知,礦石中釔主要以硅鈹釔礦和褐釔鈮礦2種形式存在,其中硅鈹釔礦中的釔占比為72.76%,褐釔鈮礦中的釔占比為23.06%,磷釔礦中的釔最少,僅占4.18%。

表6 礦石中含釔物相的含量及占比Table 6 Analysis results of yttrium-containing phases in the raw ore %

3.3 稀土礦物的粒度分布

礦石中主要稀土礦物的粒度分布統計結果見表7。

表7 主要稀土礦物的粒度分布Table 7 Particle size distribution of main rare earth minerals

由表7可知,硅鈹釔礦粒度主要集中在-0.074 mm范圍,這一部分的占比為76.47%,56.47%的硅鈹釔礦分布于-0.053 mm區間內。褐釔鈮礦主要集中在-0.053 mm區間內,其占比為76.92%,69.23%的褐釔鈮礦分布于-0.038 mm區間內。可見這2種稀土礦物都以微細粒嵌布為主,單體解離較為困難。

3.4 非金屬礦物

通過光學顯微鏡觀察可知,礦石中的非金屬礦物主要是石英,次為斜長石、鉀長石、白云母。石英主要以半自形或他形細粒狀產出,一級灰白干涉色,零散分布(圖8(a)),可見聚集呈條帶狀分布,粒徑大小在0.02～0.50 mm之間。斜長石主要以半自形板狀或他形粒狀產出,一級灰干涉色,可見聚片雙晶,零散或定向分布(圖8(b)),粒徑大小在0.05～0.50 mm之間。鉀長石主要以半自形板狀或他形粒狀產出,一級灰干涉色,具卡斯巴雙晶和格子雙晶,裂紋發育,零散略定向分布(圖8(b)),粒徑大小在0.06～0.50 mm之間。白云母為無色片狀,鮮艷干涉色,密集定向分布(圖8(a)),或零散分布在石英和長石晶粒間,片徑在0.05～0.50 mm之間。

圖8 礦石中非金屬礦物嵌布特征Fig.8 Dissemination characteristics of non-metallic minerals in the raw ore

3.5 金屬礦物

礦石中含量較高的金屬礦物主要是赤鐵礦、磁鐵礦和褐鐵礦。其中,赤鐵礦主要以他形粒狀產出,灰白色,強非均質性,血紅色內反射色,多沿磁鐵礦邊緣及八面體裂開紋呈網狀交代分布(圖9(a)),或呈完全交代磁鐵礦構成假象結構(圖9(b)),部分赤鐵礦呈細脈狀沿微裂隙分布,粒徑一般在0.005～0.10 mm之間。磁鐵礦以半自形或他形粒狀或殘余狀產出,灰白色帶棕色色調,高硬度,均質性,具磁性,粒度大小不等,零散分布在石英和長石晶粒間隙中(圖9(c)),多被赤鐵礦沿邊緣以及八面體裂開紋呈網狀交代,或完全交代呈假象結構(圖9(b)),極少量呈微細粒殘余狀分布在赤鐵礦中,粒徑為0.01～2.00 mm不等。褐鐵礦為不規則粒狀、膠狀、蜂窩狀、土狀等,深灰色,褐色內反射色,為針鐵礦、纖鐵礦等鐵的次生氧化物的混合體,多呈細脈狀零散分布在微裂隙中(圖9(d)),可交代赤鐵礦,粒徑在0.01～0.06 mm之間。

圖9 礦石中金屬礦物嵌布特征Fig.9 Dissemination characteristics of metallic minerals in the raw ore

4 選礦預富集試驗

根據工藝礦物學研究可知,礦石中稀土元素釔主要以硅鈹釔礦和褐釔鈮礦的形式存在,脈石礦物為石英、鉀長石、斜長石、白云母、磁鐵礦和赤鐵礦,擬采用“磁選除鐵—磁尾浮選”的原則流程進行選礦試驗。

由于稀土礦物多以包裹體的形式分布于脈石礦物中,且嵌布粒度較細。采用較高的磨礦細度,稀土礦物單體解離較為充分,但會造成浮選條件惡化,不利于浮選作業,因此,礦石的磨礦細度不宜太高。硅鈹釔礦和褐釔鈮礦磁性不強,推薦先采用弱磁選的方法預先去除磁鐵礦。脈石礦物中硅酸鹽礦物含量較高,推薦采用碳酸鈉和氫氧化鈉作為浮選調整劑,水玻璃作為抑制劑。主要稀土礦物為硅鈹釔礦和褐釔鈮礦,推薦采用羧酸類和羥肟酸類捕收劑。

選定磁選入選細度為-0.074 mm占60%,磁場強度為0.08 T對礦石進行磁選,然后對磁選尾礦開展浮選試驗[18]。采用碳酸鈉和氫氧化鈉為調整劑,水玻璃作為脈石礦物的抑制劑,氧化石蠟皂、水楊羥肟酸、油酸鈉作為捕收劑進行1粗2掃開路試驗[19,20]。最終獲得產率為 1.76%、Y2O3品位為2.32%、回收率為40.09%的精礦產品,可為后續釔的提取提供較好的原料。下一步需從藥劑制度和工藝組合方向開展深入探索,為湖北廣水-大悟地區重稀土礦的開發利用提供支撐。

5 結 論

(1)湖北廣水-大悟地區重稀土礦中Y2O3含量為0.101%,主要稀土礦物為硅鈹釔礦和褐釔鈮礦,非金屬礦物主要為石英、斜長石、鉀長石和白云母,金屬礦物主要為赤鐵礦、磁鐵礦和褐鐵礦。

(2)釔主要賦存于硅鈹釔礦和褐釔鈮礦中,分布率分別為72.76%和23.06%。硅鈹釔礦主要集中在-0.074 mm區間內,這部分硅鈹釔礦占比為76.47%。褐釔鈮礦主要集中在-0.053 mm區間內,占比為76.92%。2種稀土礦物都以微細粒嵌布為主。

(3)硅鈹釔礦和褐釔鈮礦主要嵌布于非金屬礦物中,少量硅鈹釔礦內有石英包裹體,極少數硅鈹釔礦與磁鐵礦伴生,少量褐釔鈮礦與鋯石連生,極少數褐釔鈮礦內有石英包裹體。

(4)針對目的礦物嵌布粒度細、含量低的特點,推薦采用磁選除鐵—磁尾浮選的原則流程對該稀土礦進行回收。采用該工藝流程,經1粗2掃浮選后,可得到Y2O3品位為2.32%、回收率為40.09%的浮選精礦,取得了較好的分選效果。