磁黃鐵礦多型礦物學(xué)特征與分選行為差異

沈洪濤 羅立群 陳鏡文

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.福州大學(xué)紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院,福建 福州 350108)

磁黃鐵礦是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鐵的硫化物礦物,其化學(xué)通式為Fe1-xS,在三大巖類中廣泛分布,主要存在于鎂鐵質(zhì)火成巖中,也常在偉晶巖、高溫?zé)嵋好}、交代脈、沉積巖、變質(zhì)巖中出現(xiàn)[1-7]。磁黃鐵礦在礦石資源中十分常見,含硫量較高,且呈現(xiàn)多型化,易與磁鐵礦、黃銅礦、鎳黃鐵礦等有用礦物緊密共生,但多被視為雜質(zhì)礦物,故需尋求磁黃鐵礦與其伴生有用礦物的有效分離方法[8-10]。

磁黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜,具有調(diào)制結(jié)構(gòu),由于原子結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)單元的堆積存在差異,磁黃鐵礦根據(jù)單胞結(jié)構(gòu)分為3C、4C、5C、6C、11C 等多型,且常與磁黃鐵礦族中的端元礦物隕硫鐵和菱硫鐵礦一同出現(xiàn)在礦石中[11-16]。不同多型的磁黃鐵礦與隕硫鐵的鑒別困難,單一的表征手段往往難以確定礦石中磁黃鐵礦族礦物類型,而不同多型的磁黃鐵礦與隕硫鐵在選別過程中的浮選行為、物化性質(zhì)存在顯著差異[17-19]。探討磁黃鐵礦多型的礦物學(xué)特征與浮選行為差異,對于制定分選流程和藥劑制度具有重要的現(xiàn)實意義。本文闡述了不同多型的磁黃鐵礦特征、磁黃鐵礦族礦物間的晶體結(jié)構(gòu)特點以及它們的浮選性質(zhì)差異,為研究含磁黃鐵礦的礦石選別工藝提供參考。

1 磁黃鐵礦的礦物學(xué)特性

1.1 磁黃鐵礦的結(jié)構(gòu)特征

1.2 磁黃鐵礦的多型

磁黃鐵礦根據(jù)單胞結(jié)構(gòu)分為 3C、4C、5C、6C、11C等多型,即表示不同的最小亞晶胞沿c軸的重復(fù)周期。各多型的化學(xué)組成符合通式Fen-1Sn,各常見多型的礦物學(xué)參數(shù)見表1。其中n≥8,當(dāng)n為偶數(shù)時,其結(jié)構(gòu)為(n/2)C型;當(dāng)n為奇數(shù)時,其結(jié)構(gòu)為nC型,例如,n=8時,為較常見的4C型磁黃鐵礦,其理想化學(xué)式為Fe7S8;當(dāng)n=10,11,12時,即為相對少見的5C、11C與6C型磁黃鐵礦,其中C表示紅砷鎳礦構(gòu)型的單胞,即各磁黃鐵礦多型中的亞晶胞[22,29-30]。3C型磁黃鐵礦較為特殊,其化學(xué)式與4C型磁黃鐵礦相同,均為Fe7S8,但具有較高的對稱型,為三方晶系[31-35]。根據(jù)1984年由國際結(jié)晶學(xué)聯(lián)合會無序、調(diào)制和多型結(jié)構(gòu)命名特設(shè)委員會(IUCr-IMA)提出的多型結(jié)構(gòu)命名法[36],這些多型符號中的“C”應(yīng)更改為多型結(jié)構(gòu)晶系對應(yīng)首字母的大寫形式(三斜晶系為“anorthic”,以字母“A”表示),其中三方晶系依六方布拉維格子與菱方布拉維格子分別用字母“T”(即“trigonal”)與字母“R”(即“rhombohedral”)表示。 而在前人的研究中,使用傳統(tǒng)的“nC”形式表示磁黃鐵礦的多型仍為主流。在早期的研究中,由于研究手段的限制,5C和6C型磁黃鐵礦被視為六方晶系,雖然現(xiàn)今他們已被證實屬于單斜晶系,但在多數(shù)研究中仍被統(tǒng)括為六方磁黃鐵礦;4C型磁黃鐵礦則用單斜磁黃鐵礦代稱。在MORIMOTO等[34]的研究中,11C型磁黃鐵礦的空間群為Cmca或C2ca,這兩種空間群符號為第64號空間群的不同寫法,其中C2ca早已不再使用,在2006年由國際晶體學(xué)聯(lián)盟給出的新版國際晶體學(xué)表中[37-39],空間群Cmca也被正式更改為Cmce;此外,早先的研究者使用F2/d子群描述4C型磁黃鐵礦,現(xiàn)已改用標(biāo)準(zhǔn)群C2/c描述[33];一些較早的研究還使用與C2/c等價的A2/a或B2/b描述其晶體結(jié)構(gòu),故給出的晶胞參數(shù)中a和c、b和c交換了數(shù)值。各磁黃鐵礦多型的單胞示意圖如圖1所示。

表1 磁黃鐵礦常見多型的礦物學(xué)參數(shù)Table 1 Mineralogical data of common polytypes of pyrrhotite

圖1 不同多型的磁黃鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of different polytypes of pyrrhotite

3C型磁黃鐵礦廣泛分布于化石中,也常在可燃冰和甲烷釋放的環(huán)境或歷經(jīng)淬火過程的含磁黃鐵礦礦石中發(fā)現(xiàn),但相關(guān)研究較少。NAKANO等[31]于700℃下使用干法合成了磁黃鐵礦并于冰水中淬火,得到了3C型磁黃鐵礦并測定了其化學(xué)式及晶胞參數(shù)。3C型磁黃鐵礦與4C型磁黃鐵礦的理想化學(xué)式相同,均為Fe7S8,而3C型磁黃鐵礦具有更高的對稱性,為三方晶系。HORNG等[40]對采集自臺灣省西南部近海可燃冰富集區(qū)的巖芯、臺灣省西南部二仁溪泥巖剖面的海洋沉積物和意大利Valle Ricca的海相泥巖中的3C型磁黃鐵礦進(jìn)行了磁性測試,發(fā)現(xiàn)3C型磁黃鐵礦并不具有4C型磁黃鐵礦中清晰的Besnus轉(zhuǎn)變特征,即磁性在30～34 K時不連續(xù)變化,同時報道了3C型磁黃鐵礦在5～300 K之間均為鐵磁性。3C型磁黃鐵礦的存在使得僅通過成分測試無法將低鐵的磁黃鐵礦歸入低對稱性的“單斜”類或高對稱性的“六方”類,同時也顯示了前人通過磁性區(qū)分磁黃鐵礦多型的方法的局限性。

2 磁黃鐵礦的近似礦物

磁黃鐵礦族礦物為一系列具有紅砷鎳礦的鐵的硫化物礦物,且對于化學(xué)通式 Fe1-xS,0≤x≤0.17[41-42]。該族礦物除磁黃鐵礦外,還有隕硫鐵和菱硫鐵礦,結(jié)構(gòu)和成分均與磁黃鐵礦相似,并具有類似的物化性質(zhì),在自然界中也往往一同產(chǎn)出。

2.1 隕硫鐵

磁黃鐵礦是非計量化學(xué)化合物,成分滿足化學(xué)通式Fe1-xS;當(dāng)x=0時,化學(xué)式為FeS,即隕硫鐵。隕硫鐵為六方晶系,SKALA等[43]測定了墜落于美國得克薩斯州Moore縣的Etter L5型球粒隕石和澳大利亞昆士蘭州Georgetown鎮(zhèn)的Georgetown IAB復(fù)合鐵隕石中的隕硫鐵,實測化學(xué)式分別為 Fe0.968S和Fe0.975S,屬六方晶系,空間群為,晶胞參數(shù)分別為a=0.596 50 nm、c=1.175 70 nm和a=0.596 50 nm、c=1.175 90 nm。隕硫鐵早先被視為磁黃鐵礦的2H或2C多型,于1959年的國際礦物協(xié)會第一次會員會議上被確定為獨(dú)立礦物種。隕硫鐵雖為磁黃鐵礦的端元礦物,且屬于磁黃鐵礦族,但與磁黃鐵礦的結(jié)構(gòu)有明顯差別。隕硫鐵理論上不具有缺席構(gòu)造和超結(jié)構(gòu)。在高于140℃時,FeS具有典型的紅砷鎳礦結(jié)構(gòu),而該結(jié)構(gòu)在常溫下不穩(wěn)定,晶胞中的Fe原子會發(fā)生位移而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,從而形成隕硫鐵[44]。隕硫鐵的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 隕硫鐵的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of troilite

隕硫鐵并非僅出現(xiàn)于隕石中,在火成巖和堿性蛇綠巖硫化物礦床中也常有發(fā)現(xiàn)。李哲等[12]使用單晶衍射、電子探針和穆斯堡爾譜測定了攀西基性巖中的隕硫鐵和與其伴生的5C型磁黃鐵礦;臧啟家等[13]使用粉晶衍射和電子探針將遼寧寬甸和山東蓬萊堿性玄武巖中的磁黃鐵礦與隕硫鐵分離,得到了(Fe,Ni)0.988S～(Fe,Ni)1.082S的化學(xué)式區(qū)間,并發(fā)現(xiàn)部分具鎳黃鐵礦外殼的隕硫鐵顆粒的中心部分貧鐵,可達(dá)(Fe,Ni)0.863S,但未測定其物相;高文元[11]也在攀枝花釩鈦磁鐵礦中發(fā)現(xiàn)了與5C型磁黃鐵礦、鎂尖晶石、鈦鐵礦、鈦鐵氧化物及硅酸鹽伴生的隕硫鐵,使用電子探針得到了(Fe,Ni)0.98S～(Fe,Ni)1.02S的化學(xué)式區(qū)間;ROSSETTI等[15-16]則在Lanzo超基性巖的衛(wèi)星體——Poggio San Vittore石棉礦中,發(fā)現(xiàn)并使用探針測試了與三方硫鎳礦伴生的隕硫鐵;TENAILLEAU等[14]使用ICP-MS測定了產(chǎn)自美國加州Alta銅礦中的隕硫鐵,其Fe、S的比例為1∶1,其伴生礦物為斜綠泥石。

2.2 菱硫鐵礦

菱硫鐵礦于1956年由ERD等[45]在美國印第安納州Bloomington的方解石包裹體中發(fā)現(xiàn),使用X射線熒光光譜和X射線衍射測試,證明這種硫化物礦物屬于三方晶系,理想化學(xué)式為Fe3S4;1972年,TAYLOR等[46]發(fā)現(xiàn)該礦物中含有少量的鎳,并認(rèn)為Erd等給出的化學(xué)式不正確,將其理想化學(xué)式重定義為(Fe,Ni)9S11;國際礦物協(xié)會則給出了(Fe,Ni)3+xS4(x≈0～0.3)的化學(xué)式通式。

菱硫鐵礦與隕硫鐵同為紅砷鎳礦型結(jié)構(gòu),較4C型磁黃鐵礦有更高的對稱性,屬三方晶系,空間群屬磁黃鐵礦族,但并非磁黃鐵礦的多型。菱硫鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示[45]。

圖3 菱硫鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of smythite

菱硫鐵礦常與4C型磁黃鐵礦緊密共生,具有強(qiáng)磁性,多見于低溫?zé)嵋毫蚧锏V床、火成巖和沉積巖中。王學(xué)明等[47]通過光學(xué)顯微鏡和電子探針,在陜西煎茶嶺金礦的礦石中,發(fā)現(xiàn)了菱硫鐵礦;KANO等[48]在甘肅省金川銅鎳礦的礦石中,也發(fā)現(xiàn)菱硫鐵礦與紫硫鎳鐵礦作為鎳黃鐵礦的蝕變產(chǎn)物出現(xiàn)。

磁黃鐵礦及其相似礦物相圖如圖4所示[46]。

圖4 菱硫鐵礦-磁黃鐵礦-隕硫鐵相圖Fig.4 Phase diagram of smythite-pyrrhotite-troilite

3 磁黃鐵礦的成分特征與磁性差異

3.1 磁黃鐵礦的成分特征

對于磁黃鐵礦的化學(xué)式通式Fe1-xS中x的取值,前人的工作中給出了不同的極大值,如0.223、0.20、0.17、0.125等[49-53]。王濮等所編著的《系統(tǒng)礦物學(xué)》[22]中給出的x的極大值為0.223,即Fe7S9,這一化學(xué)式不符合磁黃鐵礦的結(jié)構(gòu)式,且符合這一極值的磁黃鐵礦尚未被發(fā)現(xiàn)。由Taylor等重定義的菱硫鐵礦化學(xué)式為(Fe,Ni)9S11,依磁黃鐵礦的化學(xué)式通式,x的計算值為0.182;而國際礦物協(xié)會給出的(Fe,Ni)3+xS4(0＜x＜0.3)的化學(xué)式通式,轉(zhuǎn)換為磁黃鐵礦的化學(xué)式通式后,x的極小值為0.175,極大值為0.250。由于《系統(tǒng)礦物學(xué)》中并未提及菱硫鐵礦,王濮等可能將菱硫鐵礦作為磁黃鐵礦的一個多型而非獨(dú)立的礦物種從而給出了0.223的極大值,在現(xiàn)代礦物學(xué)系統(tǒng)下,這一極值已不適用于對磁黃鐵礦進(jìn)行成分描述。

對于 x為 0.20的極大值取值,這一數(shù)值由Charles Palache 等所著的《Dana′s System of Mineralogy》[54]給出,顯然,該極大值亦不符合現(xiàn)代礦物學(xué)體系。

而x為0.17這一極大值取值,由Anthony等編著的《Handbook of Mineralogy》[1]給出,是對于菱硫鐵礦化學(xué)式上界臨界點的近似取值。當(dāng)磁黃鐵礦化學(xué)式中的x取0.167即1/6時,可得到化學(xué)式Fe5S6;而低溫形成的亞穩(wěn)態(tài)磁黃鐵礦多型,如3T/3C型,其理想化學(xué)式仍為Fe7S8。可以認(rèn)為,Fe5S6的化學(xué)式無法滿足磁黃鐵礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定限值。一些研究確實給出了較大的x值,如楊陽等[55]給出了Fe0.838S的測試值,即x值為0.162,并將化學(xué)式近似為Fe5S6,這是因為作者忽略了磁黃鐵礦中以鐵族元素為主的雜質(zhì)元素對Fe2+的類質(zhì)同象取代,而在化學(xué)式計算時忽略了這些雜質(zhì)元素,若將Ni2+和Co2+等雜質(zhì)元素納入其化學(xué)式,則可得到新化學(xué)式(Fe0.838Me0.016)Σ=0.854(S0.999As0.001)Σ=1.000,其中 Me=Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Pb,則x值為0.146。

3.2 不同多型磁黃鐵礦的磁性差異

前人在研究中對磁黃鐵礦多型類型的表征手段通常非常有限,選礦領(lǐng)域通常將4C型磁黃鐵礦視為單斜磁黃鐵礦,或稱為磁性磁黃鐵礦,而3C、5C、6C、11C型等具有更高對稱性的磁黃鐵礦視為“六方”磁黃鐵礦,或稱為無磁性磁黃鐵礦[18,56-58]。不同多型磁黃鐵礦間的磁性差異是由成分變化引起的。從4C型單斜磁黃鐵礦到理想的六方結(jié)構(gòu)的隕硫鐵,隨著x值的降低,晶胞中空位減少,結(jié)構(gòu)對稱性上升,磁黃鐵礦從鐵磁性降低至反鐵磁性,即從強(qiáng)磁性向無磁性過渡,而不同多型的磁黃鐵礦常常出現(xiàn)在同一礦石中[18,56,58-59],相互緊密共生;另一方面,少量的4C型磁黃鐵礦因磁性較弱而殘留在磁選尾礦中,而以3C型磁黃鐵礦為代表的一些“六方”磁黃鐵礦卻又具有磁性,不穩(wěn)定的磁性特征使磁選難以作為選別磁黃鐵礦的主要分離手段[60-62]。在粉晶X射線衍射圖譜中,磁性較強(qiáng)的3C型磁黃鐵礦與5C型、6C型、11C型磁黃鐵礦一樣,在2θ(CuKa)為42°～45°的區(qū)間內(nèi)均僅有一個衍射峰,故僅通過粉晶X射線衍射圖譜中特征衍射峰個數(shù)無法對磁黃鐵礦的多型進(jìn)行判別,亦無法判斷樣品的磁性特征[18,56-58]。

4 不同多型磁黃鐵礦的浮選特性差異

鑒于不同多型的磁黃鐵礦間磁性波動大,涉及磁黃鐵礦的選別中通常采用浮選來分離磁黃鐵礦及各伴生礦物。由于晶體結(jié)構(gòu)的變化,不同磁黃鐵礦的反應(yīng)活性呈現(xiàn)顯著的不一致。在選礦過程中,這些不一致的特性主要集中在不同多型磁黃鐵礦的氧化速率、與以黃藥為主捕收劑的親和性、以Cu2+為主活化劑對磁黃鐵礦的活化效果、以石灰為主抑制劑的抑制效果和pH值對不同條件下磁黃鐵礦可浮性的影響。

4.1 不同多型磁黃鐵礦的反應(yīng)活性

ZHAO等[19]采用第一性原理的平面波基超軟贗勢法對單斜和六方磁黃鐵礦(以理想構(gòu)型即隕硫鐵建模)的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬計算。對于單斜磁黃鐵礦,其費(fèi)米能級附近的態(tài)密度主要由Fe的3d軌道貢獻(xiàn);而對于六方磁黃鐵礦,其費(fèi)米能級附近的態(tài)密度則主要由Fe的3d、3p和S的3s軌道貢獻(xiàn),以及少部分來自S的4s軌道貢獻(xiàn),且其態(tài)密度較單斜磁黃鐵礦更大,反應(yīng)活性更高。根據(jù)電子密度圖,單斜磁黃鐵礦中的S—Fe鍵中具有明顯的電子云重疊,而Fe—Fe鍵中則未發(fā)生電子云重疊;在六方磁黃鐵礦中,S—Fe鍵中也沒有發(fā)生電子云重疊,結(jié)合Mulliken布居,單斜磁黃鐵礦中的S—Fe鍵具有顯著的共價性,六方磁黃鐵礦中的S—Fe鍵則無共價性而為離子性,離子鍵較共價鍵更容易斷裂,這與六方磁黃鐵礦反應(yīng)活性更高的結(jié)論相符。

4.2 不同多型磁黃鐵礦與黃藥的結(jié)合差異

ZHAO等[19]和陳建華等[63]均采用第一性原理的平面波基超軟贗勢法對不同多型磁黃鐵礦、黃藥及氧氣的前線軌道進(jìn)行了計算。當(dāng)磁黃鐵礦與黃藥進(jìn)行反應(yīng)時,黃藥為電子給體,磁黃鐵礦為電子受體,其能隙|ΔE|=E磁LUMO-E黃藥HOMO,對于單斜磁黃鐵礦,其E單磁LUMO=-5.18 eV,|ΔE|值為 0.22 eV,而對于六方磁黃鐵礦E六磁LUMO=-5.05 eV,|ΔE|值為 0.35 eV,由于與單斜磁黃鐵礦反應(yīng)的|ΔE|值更小,表明其更容易與黃藥結(jié)合,但由于磁黃鐵礦易氧化而在表面形成可溶性薄膜,不利于雙黃藥的吸附。BECKER等[18]對加拿大Sudbury Copper Cliff北區(qū)、Sudbury Gertrude西區(qū)、博茲瓦納Tati Phoenix和南非Nkomati塊狀硫化物礦體的磁黃鐵礦進(jìn)行了研究,其中 Sudbury Gertrude西區(qū)與博茲瓦納Tati Phoenix的磁黃鐵礦為4C型磁性磁黃鐵礦,加拿大Sudbury Copper Cliff北區(qū)的則為5C型無磁性磁黃鐵礦,南非Nkomati塊狀硫化物礦體的磁黃鐵礦則為4C型與5C型磁黃鐵礦的混合礦石。加拿大Sudbury Copper Cliff北區(qū)的5C型磁黃鐵礦不添加捕收劑浮選時,在pH=7和10的條件下,攝氧量均較低,回收率較高,分別約35%和27%,而其他多型的磁黃鐵礦不添加捕收劑浮選時,在pH值分別為7和10的條件下,回收率分別不超過8%和4%;而添加0.4×10-5mol/L的Cu2+和1.0×10-5mol/L丙基鈉黃藥后,當(dāng)pH=7時,除加拿大Sudbury Gertrude的4C型磁黃鐵礦回收率小幅提高外,其他類型的磁黃鐵礦回收率均顯著增加,而pH=10時,僅有攝氧量最高的4C型博茲瓦納Tati Phoenix磁黃鐵礦回收率有較為明顯提升。

4.3 Cu2+對含磁黃鐵礦石的活化

由于磁黃鐵礦屬于金屬導(dǎo)體,其帶隙極其接近于0,即E磁LUMO≈E磁HOMO,當(dāng)磁黃鐵礦與氧氣反應(yīng)時,磁黃鐵礦為電子給體,氧氣為電子受體,其能隙|ΔE|=E氧氣LUMO-E磁HOMO,其 中 E氧氣LUMO的 值 為 -4.610 eV[63],而對于E磁HOMO,單斜磁黃鐵礦略小于六方磁黃鐵礦,則與氧氣反應(yīng)時,單斜磁黃鐵礦的|ΔE|要大于六方磁黃鐵礦的|ΔE|值,即六方磁黃鐵礦更容易被氧化。同樣的,當(dāng)Cu2+在磁黃鐵礦表面吸附時,磁黃鐵礦為電子給體,而Cu2+為電子受體,其能隙|ΔE|=ECuLUMO-E磁HOMO,由于 E單磁HOMO＜E六磁HOMO,則|ΔE單磁|＞|ΔE六磁|,Cu2+對六方磁黃鐵礦的活化效果更為明顯。推導(dǎo)結(jié)果與洪秋陽等[17]添加2×10-4mol/L的Cu2+對磁黃鐵礦進(jìn)行活化浮選得到的實驗結(jié)果一致,“六方”磁黃鐵礦和單斜磁黃鐵礦的浮選回收率隨礦漿pH值的變化趨勢相似,Cu2+對“六方”和單斜磁黃鐵礦的活化效果均隨pH值的提高而降低,且經(jīng)Cu2+活化的“六方”磁黃鐵礦的回收率提高較單斜磁黃鐵礦更為顯著。實驗結(jié)果顯示,在中性和酸性時,活化后的“六方”磁黃鐵礦的回收率可提高約14～16個百分點,而活化后的單斜磁黃鐵礦回收率則提高了約9～16個百分點;pH≥9時,Cu2+的活化效果明顯下降,活化后的“六方”磁黃鐵礦的回收率提高了約3～7個百分點,活化后的單斜磁黃鐵礦的回收率提高了2～6個百分點,且當(dāng)pH＞4時,經(jīng)Cu2+活化的單斜磁黃鐵礦均比活化后的“六方”磁黃鐵礦可浮性好;而HE等[64]使用 1×10-4mol/L的Cu2+,再分別使用1×10-4mol/L的丁基鈉黃藥、乙硫氮和丁基黑藥作為捕收劑時考察Cu2+對不同多型磁黃鐵礦的活化效果,當(dāng)pH＜7時,Cu2+活化后的單斜和“六方”磁黃鐵礦的回收率都明顯提高,但pH＞7時,Cu2+對六方磁黃鐵礦回收率的影響十分有限。

4.4 石灰對含磁黃鐵礦石的抑制

石灰是含磁黃鐵礦石中最常使用的抑制劑之一,卜顯忠等[65]使用SEM-EDS、ICP-MS和XPS分析表明:Ca2+可以在被氧化的磁黃鐵礦表面形成親水的CaSO4薄膜并阻礙Cu2+在磁黃鐵礦表面吸附形成CuS疏水薄膜。ZHAO等[19]認(rèn)為,石灰作為抑制劑的抑制組分為Ca(OH)+,據(jù)此采用第一性原理的平面波基超軟贗勢法進(jìn)行計算。在六方磁黃鐵礦中,其HOMO軌道中Fe原子的軌道系數(shù)為0.744 8,遠(yuǎn)大于S原子的軌道系數(shù)(0.000 2),而單斜磁黃鐵礦中HOMO軌道的Fe原子的軌道系數(shù)與S原子的軌道系數(shù)相近,分別為0.125 2和0.106 4。 Ca(OH)+是電子受體,容易與帶負(fù)電的親核HOMO軌道發(fā)生反應(yīng)。所以在HOMO軌道中,金屬原子的出現(xiàn)對這一反應(yīng)有益,由于單斜磁黃鐵礦中S的軌道系數(shù)與Fe的軌道系數(shù)接近,S阻礙了單斜磁黃鐵礦與Ca(OH)+的反應(yīng),從而使得單斜磁黃鐵礦對石灰的敏感程度較低,而六方磁黃鐵礦對石灰較為敏感。在ZHAO等[19]的實驗中,隨著石灰添加量的增加,“六方”磁黃鐵礦的回收率明顯下降,而單斜磁黃鐵礦的回收率則相對穩(wěn)定;當(dāng)石灰添加量達(dá)2.5×10-3mol/L時,相較于未添加抑制劑時,“六方”磁黃鐵礦的回收率下降了約20%,而單斜磁黃鐵礦的回收率則仍在80%附近波動。洪秋陽等[17]使用丁基黃藥作為捕收劑的情況下考察石灰作為抑制劑對單斜和六方磁黃鐵礦可浮性的影響時,也得到了相似的結(jié)果。模擬計算與實驗結(jié)果均表明“六方”磁黃鐵礦更容易被石灰抑制。

5 結(jié) 論

(1)磁黃鐵礦是常見的含硫雜質(zhì)礦物,由于晶體結(jié)構(gòu)中Fe3+對Fe2+的取代而形成缺席構(gòu)造,形成以4C和5C型磁黃鐵礦為主的多型結(jié)構(gòu),相對少見的3C型磁黃鐵礦在海洋沉積礦床和有淬火過程的礦床中也有發(fā)現(xiàn)。

(2)磁黃鐵礦族的端元礦物隕硫鐵在火成侵入巖和堿性蛇綠巖硫化物礦床中常有出現(xiàn),而并非僅在隕石中發(fā)現(xiàn);菱硫鐵礦常在低溫?zé)嵋旱V床中被發(fā)現(xiàn)。隕硫鐵和菱硫鐵礦均常與磁黃鐵礦伴生。

(3)在磁黃鐵礦通式中,x的最大值約為0.15,較為合理。在磁黃鐵礦的化學(xué)式計算中,應(yīng)考慮Co、Ni等雜質(zhì)元素,否則會導(dǎo)致所得x值偏低。

(4)磁黃鐵礦的磁性隨晶體中Fe缺失比例的降低而下降,但由于3C型磁黃鐵礦與4C型磁黃鐵礦化學(xué)式相同且磁性均較強(qiáng),故僅成分測試不足以區(qū)分3C與4C多型。在粉晶X射線衍射圖譜中,除4C型磁黃鐵礦外,各多型磁黃鐵礦均僅有一個特征衍射峰,故僅通過粉晶X射線衍射結(jié)果對樣品的磁性進(jìn)行判斷有一定的局限性。

(5)通過第一性原理計算,六方磁黃鐵礦較單斜磁黃鐵礦更容易被氧氣氧化,在浮選過程中,六方磁黃鐵礦也更容易被石灰或Ca2+抑制,Cu2+對六方磁黃鐵礦的活化效果也更為明顯,尤其是在酸性條件中,但在pH＞4時,活化后的六方磁黃鐵礦的可浮性也較單斜磁黃鐵礦差。而單斜磁黃鐵礦更容易與黃藥結(jié)合,但由于磁黃鐵礦易氧化而在表面形成可溶性薄膜,阻礙了雙黃藥的吸附。在pH＜4時,六方磁黃鐵礦較單斜磁黃鐵礦易浮,但在pH偏低和偏高時,不同磁黃鐵礦的浮選回收率都顯著降低。