預(yù)氧化工藝對(duì)含溴飲用水消毒副產(chǎn)物生成的影響

嚴(yán)好婷，俞昊天，陳玉敏，留嘉婧，葉東東，毛玉琴

(浙江樹(shù)人學(xué)院生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江杭州 310015)

目前，飲用水水源中存在的有機(jī)污染問(wèn)題仍然比較突出，常規(guī)的飲用水處理工藝對(duì)可溶性有機(jī)物(DOM)的去除能力有限[1]，越來(lái)越多的水廠(chǎng)在傳統(tǒng)工藝前增設(shè)預(yù)氧化工藝以加強(qiáng)對(duì)DOM的去除[2]。預(yù)氯化是國(guó)內(nèi)外水廠(chǎng)最早且應(yīng)用最廣泛的預(yù)氧化工藝，但是預(yù)氯化后會(huì)產(chǎn)生致畸、致癌的消毒副產(chǎn)物(DBPs)[3]，因此,臭氧、二氧化氯、高錳酸鉀等預(yù)氧化工藝逐漸被水廠(chǎng)用于替代預(yù)氯化工藝。單獨(dú)使用這些預(yù)氧化工藝不會(huì)生成DBPs，但是有可能會(huì)引進(jìn)一些其他的問(wèn)題，如二氧化氯預(yù)氧化后生成亞氯酸鹽和氯酸鹽[4]，同樣威脅健康。另外，臭氧和二氧化氯還能夠氧化有機(jī)物的雙鍵和芳香結(jié)構(gòu)，改變有機(jī)物性質(zhì)[5]，進(jìn)而影響后續(xù)氯消毒過(guò)程中DBPs的生成。肖融等[6]研究表明，臭氧能夠?qū)⑺械牟糠钟袡C(jī)物氧化成含類(lèi)甲基酮等結(jié)構(gòu)的化合物，這是形成三鹵甲烷(THMs)的一種主要前體物，使得后續(xù)氯消毒過(guò)程中THMs生成量顯著增加。但也有研究表明，臭氧預(yù)氧化可以有效消除DBPs的主要前體物，減少后續(xù)氯消毒工藝中的氯耗，從而減少鹵乙酸(HAAs)、THMs和二鹵乙腈(DHANs)等DBPs的生成[7]。水源水中有機(jī)物特性以及氧化劑類(lèi)型的不同可能會(huì)對(duì)DBPs的形成產(chǎn)生很大的影響，但目前關(guān)于不同預(yù)氧化工藝對(duì)后續(xù)氯消毒過(guò)程中DBPs生成影響的定量對(duì)比研究還比較缺乏。

此外，溴離子普遍存在于自然界水體中，長(zhǎng)江下游和微山湖的溴離子質(zhì)量濃度一般在200～400 μg/L，黃河下游的溴離子質(zhì)量濃度一般在100～150 μg/L[8-9]。溴離子的大量出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致預(yù)氧化工藝對(duì)DBPs生成特性的影響更加復(fù)雜。以臭氧預(yù)氧化為例：一方面，臭氧預(yù)氧化工藝可以通過(guò)降解水中有機(jī)質(zhì)除去部分DBPs前體物[10]；另一方面,臭氧的強(qiáng)氧化特性也可能會(huì)使水中溴離子形成溴酸鹽，并且促使由其所形成的DBPs進(jìn)一步向溴代DBPs轉(zhuǎn)變[11-12]。相比于同結(jié)構(gòu)的氯代DBPs，溴代DBPs具有更高的細(xì)胞毒性和基因毒性[13]，然而目前關(guān)于預(yù)氧化工藝對(duì)含溴水體DBPs生成特性的研究還相當(dāng)少。因此，本研究以預(yù)氧化工藝中的臭氧和二氧化氯預(yù)氧化為代表，通過(guò)定量研究對(duì)比了這兩類(lèi)預(yù)氧化工藝對(duì)含溴水體中DBPs生成和分配的影響，并將預(yù)氧化工藝、溴離子與DBPs聯(lián)系在一起，以期為更好地保障飲用水安全提供依據(jù)和對(duì)策。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 水樣配制

1.2 試驗(yàn)方法與儀器

臭氧預(yù)氧化試驗(yàn)采用臭氧發(fā)生器(新大陸，NLO-20)通過(guò)高壓放電法每天即時(shí)制備飽和臭氧水，試驗(yàn)裝置和制備過(guò)程參照Yang等[9]的文獻(xiàn)。二氧化氯儲(chǔ)備液的制備參照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 消毒劑指標(biāo)》(GB/T 5750.11—2006)，利用亞氯酸鈉和稀硫酸反應(yīng)制得。臭氧和二氧化氯采用等當(dāng)量濃度投加的方式，具體投加量如表1所示，反應(yīng)20 min后測(cè)定氧化劑余量，立即加入等化學(xué)反應(yīng)劑量的硫代硫酸鈉淬滅。取一定體積的水樣進(jìn)行常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定，剩余水樣進(jìn)行加氯培養(yǎng)測(cè)定THMs、HAAs、DHANs等DBPs的生成勢(shì)。加氯培養(yǎng)條件為：pH值為8.0±0.2，恒溫培養(yǎng)箱溫度為(20±1) ℃，培養(yǎng)時(shí)間為24 h，氯投加量采用過(guò)量投加的方式，保證最大需氯量的水樣(一般為原水)培養(yǎng)24 h后的余氯質(zhì)量濃度大于1 mg/L。培養(yǎng)完成后立即測(cè)定各水樣的余氯含量，并隨即加入等化學(xué)反應(yīng)劑量的硫代硫酸鈉淬滅余氯，最后進(jìn)行液液萃取測(cè)定DBPs。

臭氧濃度的檢測(cè)采用靛藍(lán)法測(cè)定臭氧在610 nm處的吸光度；二氧化氯濃度采用Hach二氧化氯測(cè)定儀(Pocket ColorimeterTMII)并利用DPD分光光度法進(jìn)行測(cè)定，每次試驗(yàn)前均需先對(duì)二氧化氯濃度進(jìn)行測(cè)定后再使用；溴離子和溴酸鹽濃度利用瑞士萬(wàn)通Metrohm 761型離子色譜儀測(cè)定；UV254的測(cè)定儀器為上海美普達(dá)UV-1800型分光光度計(jì)；DOC采用日本島津公司的TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行測(cè)定；THMs和DHANs濃度利用EPA 551.1標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，儀器采用安捷倫公司的氣相色譜儀(Agilent 7890A，USA)，配備電子捕獲(ECD)檢測(cè)器，使用DB-1毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；HAAs色譜分離采用DB-1701毛細(xì)管柱(30 m× 0.25 mm×0.25 μm)，HAAs濃度的測(cè)定利用美國(guó)環(huán)保署(EPA)552.3 標(biāo)準(zhǔn)方法，儀器采用安捷倫公司的氣相色譜儀(Agilent 7890A，USA)，其輔助儀器為電子捕獲(ECD)檢測(cè)器。

表1 實(shí)驗(yàn)室自配水的氧化劑投加量和當(dāng)量濃度Tab.1 Oxidant Dosage and Normal Concentration of Experimental Raw Water

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)氧化對(duì)常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的影響

SUVA值是水樣的UV254與DOC的比值，通常被用于表征DBPs前體物和水中有機(jī)物所含腐植酸類(lèi)物質(zhì)的量[10]。SUVA值與化合物中的芳香度和疏水性化合物數(shù)量呈正相關(guān)關(guān)系[14]，即SUVA值越高，DBPs的生成潛能越大。如圖1所示，SUVA值隨著臭氧投加量的提高而出現(xiàn)了明顯的降低態(tài)勢(shì)，SUVA值為4.26～8.51 L/(mg·m)，下降率約為49.9%。但二氧化氯投加量的增加對(duì)SUVA值的降低無(wú)顯著影響，SUVA值為8.18～8.69 L/(mg·m)，下降率僅有5.9%。SUVA值在不同氧化劑當(dāng)量濃度條件下，臭氧對(duì)SUVA的去除效率遠(yuǎn)高于二氧化氯。然而，臭氧和二氧化氯預(yù)氧化后DOC基本不變，說(shuō)明對(duì)于腐植酸類(lèi)物質(zhì)，這兩種氧化工藝均不能將其徹底礦化生成CO2和H2O。水樣的DOC不變，SUVA值顯著下降，表明預(yù)氧化改變了腐植酸類(lèi)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，將大分子疏水性的有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佑H水性有機(jī)物，這與之前文獻(xiàn)中的研究結(jié)果吻合[15]。

圖1 不同氧化劑當(dāng)量濃度下SUVA和DOC的變化Fig.1 Variation of SUVA and DOC under Different Oxidant Normal Concentrations

2.2 DBPs的生成和分布

在本研究所檢測(cè)的DBPs中，HAAs中的一氯乙酸(MCAA)、一溴乙酸(MBAA)和三溴乙酸(TBAA)濃度基本低于檢出限，因此不予考慮。如圖2所示，臭氧和二氧化氯對(duì)THMs、HAAs和DHANs總生成潛能的影響規(guī)律基本一致。THMs和HAAs總生成潛能隨著臭氧和二氧化氯投加量的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)[圖2(a)～圖2(d)]。這可能是由于臭氧和二氧化氯的強(qiáng)氧化作用使得一些難以和氯直接反應(yīng)的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢院吐确磻?yīng)的小分子物質(zhì)，增加了DBPs的前體物[16]。然而，隨著臭氧和二氧化氯投加量的進(jìn)一步提高，這些前體物可能繼續(xù)被臭氧和二氧化氯氧化分解，不能再充當(dāng)DBPs的前體物，從而導(dǎo)致THMs和HAAs總生成潛能的降低。DHANs中的CN官能團(tuán)極易被氧化，隨著臭氧和二氧化氯投加量的增大，DHANs的生成量呈下降趨勢(shì)[圖2(e)～圖2(f)]。

圖2 氧化劑投加量對(duì)DBPs生成和分布的影響Fig.2 Effect of Oxidant Dosage on DBPs Formation and Speciation

在THMs組分構(gòu)成中，三氯甲烷(CF)和一氯二溴甲烷(DBCM)始終為優(yōu)勢(shì)物質(zhì)。在臭氧和二氧化氯投加量逐漸增大的情況下，CF的生成量呈現(xiàn)顯著降低趨勢(shì)，一溴二氯甲烷(BDCM)降低趨勢(shì)則相對(duì)稍緩，而對(duì)DBCM的生成起促進(jìn)作用，且三溴甲烷(TBM)生成量也逐漸升高，溴代THMs將逐漸代替氯代THMs成為優(yōu)勢(shì)物質(zhì)。DBCM在臭氧投加量由0.90 mg/L升至1.80 mg/L，其生成量的增長(zhǎng)率為37.5%；DBCM在二氧化氯投加量從0.50 mg/L升至1.00 mg/L時(shí)，增長(zhǎng)率約為20.0%。臭氧和二氧化氯對(duì)THMs的抑制作用為CF>BDCM>DBCM>TBM[圖2(a)～圖2(b)]。在HAAs組分構(gòu)成中，二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)始終占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位，隨著臭氧和二氧化氯投加量的增大而逐漸減少，而溴氯乙酸(BCAA)、一溴二氯乙酸(BDCAA)、二溴乙酸(DBAA)和一氯二溴乙酸(CDBAA)生成量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)[圖2(c)～圖2(d)]，這說(shuō)明在含溴水體中采用預(yù)氧化工藝會(huì)增加溴代HAAs生成的風(fēng)險(xiǎn)，值得引起注意。

在不同臭氧和二氧化氯投加量下，3種DHANs的生成量均較相近，兩種含溴DHANs[溴氯乙腈(BCAN)和二溴乙腈(DBAN)]的生成量隨著臭氧和二氧化氯投加量的增大基本不變，其中二氯乙腈(DCAN)含量最高，隨著臭氧和二氧化氯投加量的增加，DCAN的生成量與單獨(dú)氯消毒相比存在較明顯的下降趨勢(shì)，故而DHANs總體生成量也逐漸下降。

圖3 氧化劑投加量對(duì)DBPs溴結(jié)合因子的影響Fig.3 Effect of Oxidant Dosage on DBP Bromine Incorporation Factor

2.3 溴結(jié)合因子

為深入分析臭氧和二氧化氯預(yù)氧化對(duì)各類(lèi)DBPs中溴代組分所占比例的變化狀況，引入溴結(jié)合因子(BIF)對(duì)DBPs中溴代組分所占比例進(jìn)行評(píng)估，THMs、HAAs和DHANs的BIF計(jì)算如式(1)～式(3)[17]。BIF值越大，表明在DBPs中溴的結(jié)合程度越高，反映出溴代DBPs所占比例也越大[18]。如圖3所示，隨著臭氧和二氧化氯投加量的增大，THMs、HAAs和DHANs的BIF均呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。當(dāng)臭氧投加量增至3.60 mg/L，THMs、HAAs和DHANs的BIF分別增長(zhǎng)了0.43、0.33和0.13；而當(dāng)二氧化氯投加量增至2.00 mg/L，THMs、HAAs和DHANs的BIF分別增長(zhǎng)了0.24、0.16和0.10。BIF的升高可能因?yàn)槌粞鹾投趸葘⒃蟹枷阕孱?lèi)的疏水性基團(tuán)逐漸被氧化成小分子親水性基團(tuán)，而親水性基團(tuán)更有利于溴的取代。HAAs和DHANs的BIF始終小于THMs的BIF，HAAs、DHANs與THMs相比各組分分配比例受臭氧和二氧化氯投加量影響更小，且THMs、HAAs和DHANs的BIF對(duì)于臭氧投加量的變化更敏感。

(1)

(2)

(3)

其中：[BDCM]——一溴二氯甲烷的摩爾濃度，μmol/L；

[DBCM]——一氯二溴甲烷的摩爾濃度，μmol/L；

[TBM]——三溴甲烷的摩爾濃度，μmol/L；

[CF]——三氯甲烷的摩爾濃度，μmol/L；

[BCAA]——溴氯乙酸的摩爾濃度，μmol/L；

[DBAA]——二溴乙酸的摩爾濃度，μmol/L；

[BDCAA]——一溴二氯乙酸的摩爾濃度，μmol/L；

[CDBAA]——一氯二溴乙酸的摩爾濃度，μmol/L；

[TBAA]——三溴乙酸的摩爾濃度，μmol/L；

[DCAA]——二氯乙酸的摩爾濃度，μmol/L；

[TCAA]——三氯乙酸的摩爾濃度，μmol/L；

[DCAN]——二氯乙腈的摩爾濃度，μmol/L；

[BCAN]——溴氯乙腈的摩爾濃度，μmol/L；

[DBAN]——二溴乙腈的摩爾濃度，μmol/L；

BIF(THMs)、BIF(HAAs)、BIF(DHANs)——THMs、HAAs、DHANs的溴結(jié)合因子。

圖4 溴分配隨氧化劑投加量的變化Fig.4 Variation of Bromine Distribution with Different Oxidant Dosage

2.4 預(yù)氧化對(duì)溴分配的影響

3 結(jié)論

(1)臭氧和二氧化氯這兩種預(yù)氧化工藝處理含溴水體后對(duì)后續(xù)氯消毒過(guò)程中THMs、HAAs和DHANs總生成量的變化趨勢(shì)基本一致，HAAs和THMs總生成量均隨著臭氧和二氧化氯投加量的增大呈現(xiàn)先增加后減小趨勢(shì)，DHANs總生成量隨著氧化劑投加量的增加而減少。從DBPs總量控制的角度出發(fā)，建議增大氧化劑的投加量，且高投量的臭氧對(duì)DBPs總量生成的抑制作用優(yōu)于二氧化氯預(yù)氧化。

(2)對(duì)臭氧和二氧化氯進(jìn)行預(yù)氧化處理均會(huì)促進(jìn)后續(xù)氯消毒過(guò)程中THMs、HAAs和DHANs中溴代組分所占的比例增大，即溴結(jié)合因子增大。氧化劑含量越高，溴結(jié)合因子越大。等當(dāng)量濃度下臭氧預(yù)氧化后，其溴結(jié)合因子增大幅度高于二氧化氯預(yù)氧化。

(3)在含溴水體臭氧-氯和二氧化氯-氯消毒過(guò)程中，溴代DBPs的分配比例呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。在臭氧和二氧化氯投加量較低的情況下，氯能夠迅速將溴離子氧化，而溴的取代效率比氯高很多，導(dǎo)致溴代DBPs大量生成。