Fe/Cu有機(jī)濕法氧化脫硫體系的H2S脫除性能

董 雨，馬 悅，李維軍，劉志豪，李 敏，邱 奎

(1.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2.中石油川西北氣礦蒼溪天然氣凈化一廠；3.湖北黃岡應(yīng)急管理職業(yè)技術(shù)學(xué)院)

硫化氫(H2S)是一種毒性、腐蝕性很強(qiáng)的工業(yè)氣體，其自身及其氧化產(chǎn)物SO2均會(huì)對(duì)工業(yè)裝置和周圍環(huán)境造成極大危害，必須嚴(yán)格脫除[1]。H2S的脫除方法有很多種，其中小規(guī)模的氣體脫硫常用濕法氧化脫硫法，該方法具有工藝簡(jiǎn)單、凈化度高、投資低、操作方便的優(yōu)點(diǎn)[2-3]，但也存在硫容量較低、能耗偏高、硫磺品質(zhì)較差、溶劑配方較復(fù)雜、溶液易降解、污水排放量較大等問(wèn)題[4]。

LO-CAT工藝是濕法氧化脫硫應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一，具有較高的H2S脫除能力[5]。然而，該工藝仍存在一些缺點(diǎn)：①需要保持脫硫液為弱堿性，以促進(jìn)其對(duì)H2S的快速吸收；②為防止Fe3+水解，需要加入螯合劑保持Fe3+穩(wěn)定性；③溶液再生時(shí)，若過(guò)度曝氣則生成硫酸鹽、亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽，導(dǎo)致產(chǎn)物硫磺純度低[6]。

鑒于水相濕法氧化脫硫技術(shù)的這些固有缺點(diǎn)，離子液體(IL)脫硫劑受到研究者關(guān)注[7]。離子液體脫硫劑具有化學(xué)穩(wěn)定性好、飽和蒸氣壓低、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、環(huán)保高效等優(yōu)點(diǎn)[8]，是一種潛在的綠色脫硫溶劑。例如，Guo Zhihui等[9]提出了一種基于鐵基離子液體(Fe-IL)的新型非水氧化脫硫系統(tǒng)。該系統(tǒng)利用咪唑有機(jī)陽(yáng)離子吸收H2S，金屬配合物陰離子充當(dāng)氧化中心，其理論硫容可達(dá)66 g/L，為離子液體高效脫硫奠定基礎(chǔ)。但是，由于Fe-IL黏度較高，影響Fe3+對(duì)H2S的氧化傳質(zhì)速率，導(dǎo)致其實(shí)際硫容僅為0.23 g/L，遠(yuǎn)低于其理論硫容[10]。此外，離子液體脫硫劑的原料成本較高、腐蝕性較強(qiáng)、制備繁瑣，需要進(jìn)一步改進(jìn)才可能具備應(yīng)用價(jià)值[11]。

Hua Guoxiong等[12]報(bào)道了一種FeCl3有機(jī)溶液的非水相脫硫體系。該脫硫劑可以將H2S催化氧化為硫單質(zhì)，但FeCl3在有機(jī)溶劑中的溶解度較小，難以滿足高濃度H2S的脫除需求。針對(duì)金屬鹽在有機(jī)溶劑中溶解度小，難以實(shí)現(xiàn)脫除高濃度H2S的問(wèn)題，本課題選用FeCl3、CuCl2雙金屬鹽，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為有機(jī)溶劑，在有機(jī)溶劑中加入少量鹽酸以提高金屬鹽的溶解度，從而構(gòu)建一種新型高效的有機(jī)脫硫體系，以實(shí)現(xiàn)提高體系的脫硫性能的目的；進(jìn)而，考察脫硫體系的最佳脫硫劑配比及操作參數(shù)，實(shí)現(xiàn)H2S的高效脫除。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

N-甲基吡咯烷酮、無(wú)水三氯化鐵、無(wú)水氯化銅，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；濃鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%，重慶川東化工有限公司產(chǎn)品；硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體(H2S體積分?jǐn)?shù)為0.53%，平衡氣為N2)，重慶力拓氣體有限公司產(chǎn)品。

1.2 儀 器

Tensor 27傅里葉變換紅外光譜，德國(guó)布魯克儀器有限公司產(chǎn)品；HCT-1/2熱重分析儀，北京恒久科學(xué)儀器廠產(chǎn)品；Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司產(chǎn)品；MSA型便攜式硫化氫檢測(cè)儀(0～70 mg/m3，精度0.1 mg/m3)，美國(guó)梅思安公司產(chǎn)品；鼓泡反應(yīng)器，自制。

1.3 脫硫劑制備

分別在40 mL的NMP中加入1 mL濃鹽酸，攪拌均勻，得到若干份添加鹽酸的有機(jī)溶劑；然后，在該溶劑中加入不同比例的無(wú)水三氯化鐵與無(wú)水氯化銅，得到不同的脫硫體系。制備時(shí)，先在添加鹽酸的NMP中加入1.0 g無(wú)水三氯化鐵，制成鐵系基礎(chǔ)脫硫劑；然后在基礎(chǔ)脫硫劑中加入無(wú)水氯化銅，并調(diào)整氯化銅加量，制備得到系列雙金屬鹽有機(jī)脫硫體系。

1.4 脫硫試驗(yàn)

靜態(tài)脫硫試驗(yàn)裝置由體積分?jǐn)?shù)0.53%的H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體瓶、氣體流量計(jì)、恒溫水浴鍋、鼓泡反應(yīng)器、H2S檢測(cè)儀和飽和NaOH溶液尾氣吸收裝置組成。鼓泡反應(yīng)器直徑為3 cm、高為15 cm，其中裝填的脫硫劑體積為40 mL。試驗(yàn)時(shí)，用恒溫水浴控制反應(yīng)溫度為20～60 ℃，用氣體流量計(jì)控制H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體流速，將H2S通入鼓泡反應(yīng)器與脫硫劑反應(yīng)，反應(yīng)尾氣通過(guò)H2S檢測(cè)儀后由尾氣吸收裝置吸收，當(dāng)檢測(cè)尾氣中H2S質(zhì)量濃度達(dá)到6.0 mg/m3時(shí)停止通入H2S，通入H2S氣體時(shí)間即為脫硫時(shí)間?？疾烀摿騽┑牧蛉?，其計(jì)算式見(jiàn)式(1)。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫劑性能

2.1.1紅外光譜表征

圖1 NMP與脫硫劑的紅外光譜

圖2為脫硫劑吸收H2S前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。從圖2可知：吸收H2S之后的脫硫劑在波數(shù)1 622 cm-1處的振動(dòng)吸收峰基本消失，推測(cè)FeCl3-NMP、CuCl2-NMP與H2S結(jié)合，形成較為穩(wěn)定的配位化合物[12]；同時(shí)，脫硫劑的其他吸收峰均沒(méi)有變化，說(shuō)明脫硫劑分子中O—Fe、O—Cu配位鍵為吸收H2S的主要媒介，其他基團(tuán)不與H2S進(jìn)行反應(yīng)；也說(shuō)明NMP在吸收過(guò)程中保持其五元環(huán)結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

圖2 吸收H2S前后脫硫劑的紅外光譜

2.1.2熱重分析

為了考察脫硫劑的熱穩(wěn)定性，在鐵系基礎(chǔ)脫硫液中加入1.0 g CuCl2，制成FeCl3與CuCl2質(zhì)量比1∶1的Fe/Cu有機(jī)脫硫劑，其熱重分析曲線如圖3所示。

圖3 脫硫液的熱重分析結(jié)果

由圖3可知：Fe-Me/NMP脫硫劑在50～200 ℃出現(xiàn)較大的質(zhì)量損失，其中，在50～100 ℃區(qū)間的質(zhì)量損失為加入濃鹽酸中的水以及脫硫劑中吸附水[15]的蒸發(fā)損失，在100～200 ℃區(qū)間為NMP的揮發(fā)損失(NMP的沸點(diǎn)為202 ℃)；在200 ℃以上，只有約質(zhì)量分?jǐn)?shù)17%的物質(zhì)沒(méi)有損失，分析其可能是NMP與Fe、Cu形成的FeCl3-NMP、CuCl2-NMP配位化合物，以固體形式存在。從熱重分析結(jié)果可知，為了防止脫硫劑蒸發(fā)損失和高溫分解，脫硫試驗(yàn)的溫度宜控制在80 ℃以下。

2.1.3脫硫劑的黏度與密度

在NMP中加入金屬鹽會(huì)對(duì)脫硫劑的黏度與密度產(chǎn)生一定影響。研究發(fā)現(xiàn)：20 ℃下CuCl2在NMP中的溶解度為0.005 g/mL；而在NMP中加入體積分?jǐn)?shù)2.5%的濃鹽酸后，20 ℃下CuCl2的溶解度增至0.073 g/mL，即在40 mL的NMP中加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸后，CuCl2的最大溶解量提高至3.0 g。因此，為考察金屬鹽對(duì)脫硫劑黏度與密度的影響，在鐵系基礎(chǔ)脫硫劑中加入2.0 g CuCl2，制成雙金屬鹽有機(jī)脫硫劑，測(cè)定其不同溫度下的黏度與密度，并與NMP和Fe-IL進(jìn)行比較，結(jié)果如表1所示。

表1 不同溫度下脫硫劑的黏度、密度與鐵基離子液體對(duì)比

由表1可知：無(wú)論在20 ℃或60 ℃下，NMP的黏度和密度均最低，是較好的脫硫劑溶劑；當(dāng)加入1.0 g FeCl3和2.0 g CuCl2后，脫硫體系的黏度升至5 mPa·s左右，而其密度增加10%左右，說(shuō)明金屬鹽的加入大幅增加了體系黏度，而對(duì)體系密度影響較小。另一方面，F(xiàn)e/Cu雙金屬有機(jī)脫硫劑的黏度顯著低于鐵基離子液體，20 ℃下前者黏度是后者的1/5，60 ℃下是1/3，這是由于在氫鍵作用下鐵基離子液體的黏度隨著溫度升高而下降[16]。Fe/Cu雙金屬有機(jī)脫硫劑的黏度低、密度低的特性有利于提高氣液傳質(zhì)效率，有助于H2S的吸收并降低設(shè)備運(yùn)行能耗。

2.2 脫硫產(chǎn)物

使用脫硫劑對(duì)H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行脫硫，得到固體脫硫產(chǎn)物，其XRD譜圖如圖4所示。由圖4可知，產(chǎn)物在2θ為11°，15°，23°，25°，31°，37°等處特征衍射峰均與α-硫磺標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF#78-1889相符，說(shuō)明該脫硫產(chǎn)物為斜方硫，即α-硫。此外，經(jīng)與FeS、CuS等金屬含硫化合物標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖對(duì)比，發(fā)現(xiàn)該脫硫產(chǎn)物中不含鐵硫化物和銅硫化物的特征衍射峰。因此，該固體脫硫產(chǎn)物為純度較高的硫磺；而且脫硫劑的有效成分(Fe-NMP/Cu-NMP)并未流失到脫硫產(chǎn)物中。

圖4 固體脫硫產(chǎn)物的XRD圖譜

2.3 脫硫劑的吸收與再生性能

2.3.1脫硫劑組成對(duì)脫硫效果的影響

在溫度為313.15 K、原料氣流量為30 mL/min的條件下，分別利用NMP+HCl混合物、鐵系基礎(chǔ)脫硫劑、NMP+HCl+1.0 g CuCl2的銅系脫硫劑進(jìn)行H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體脫硫試驗(yàn)，考察脫硫劑組成對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知：NMP+HCl混合物的脫硫效果較差，說(shuō)明常壓下NMP對(duì)H2S的吸收(主要是物理吸附)十分有限，溶液中通入H2S氣體約3 min后凈化氣中H2S的濃度超標(biāo)；鐵系基礎(chǔ)脫硫劑較NMP+HCl性能較好，試驗(yàn)7 min后凈化氣H2S濃度超標(biāo)，說(shuō)明FeCl3盡管對(duì)H2S具有氧化吸收效果，但吸收速率太低；而銅系脫硫劑的脫硫試驗(yàn)過(guò)程中，凈化氣的H2S質(zhì)量濃度不高于6.0 mg/m3的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)120 min，說(shuō)明銅系脫硫劑的性能顯著優(yōu)于前兩種脫硫劑，脫硫凈化氣符合國(guó)家天然氣一類氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 17820—2018)[17]；但是，試驗(yàn)后的富H2S銅系脫硫體系在經(jīng)氧氣充分再生后脫硫性能顯著降低，這可能是因?yàn)镠2S與CuCl2在酸性NMP溶劑中生成了配合物，僅用氧氣再生無(wú)法將配合物中結(jié)合的HS-氧化生成S，致使銅系脫硫劑不能恢復(fù)性能。

圖5 脫硫劑組成對(duì)脫硫效果的影響■—NMP+HCl； ●—NMP+HCl+FeCl3； ▲—NMP+HCl+CuCl2(第一次脫硫)； (第二次脫硫)

2.3.2Fe、Cu配比對(duì)脫硫效果的影響

由于單一鐵系基礎(chǔ)脫硫劑、銅系脫硫劑均存在脫硫性能差的問(wèn)題，因此嘗試采用Fe/Cu雙金屬協(xié)同脫硫體系催化氧化脫除H2S，并考察雙金屬脫硫體系的重復(fù)使用性能。在鐵系基礎(chǔ)脫硫劑中逐漸增加CuCl2的含量，制備得到系列Fe、Cu質(zhì)量比不同的雙金屬脫硫劑，并分別在40 ℃、原料氣流速30 mL/min條件下進(jìn)行H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體的脫硫試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同濃度CuCl2對(duì)脫硫效果的影響CuCl2添加量，g:■—0.1； ●—0.2； ▲—0.5； ◆—2.0

圖6可以看出：當(dāng)Fe/Cu雙金屬有機(jī)脫硫劑中CuCl2添加量為0.1 g和0.2 g時(shí)，凈化氣的H2S濃度急劇上升，說(shuō)明在鐵系基礎(chǔ)脫硫體系中加入少量CuCl2對(duì)脫硫劑的脫硫性能沒(méi)有明顯改善；隨著CuCl2添加量逐漸增加，凈化氣體保持100%凈化率的時(shí)間與CuCl2濃度呈正線性增長(zhǎng)關(guān)系；當(dāng)CuCl2添加量達(dá)到2 g時(shí)，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度不高于6 mg/m3的時(shí)間達(dá)280 min以上，對(duì)應(yīng)雙金屬脫硫體系的硫容為1.65 g/L，而傳統(tǒng)的絡(luò)合鐵脫硫劑的硫容為0.4～1.0 g/L，鐵基離子液體的硫容為0.3～0.6 g/L[18-19]，說(shuō)明雙金屬脫硫體系的性能超過(guò)多數(shù)常規(guī)濕法氧化脫硫劑。

此外，在試驗(yàn)考察范圍內(nèi)，隨著CuCl2添加量的增加，吸收H2S后脫硫劑的溶液始終保持透明。由此推斷，與傳統(tǒng)水相脫硫劑利用Fe3+、Cu2+與H2S反應(yīng)生成FeS和CuS沉淀而脫硫的機(jī)理不同[20]，F(xiàn)e/Cu有機(jī)脫硫劑的脫硫過(guò)程是在NMP極性有機(jī)溶劑環(huán)境下，CuCl2與H2S進(jìn)行快速配位反應(yīng)，生成可溶解于NMP的配位化合物，因此脫硫體系中沒(méi)有固體硫化物生成。

2.3.3溫度對(duì)脫硫效果的影響

在原料氣流速為30 mL/min時(shí)，考察不同溫度下FeCl3與CuCl2質(zhì)量比1∶1的Fe/Cu有機(jī)脫硫劑的脫硫效果，凈化氣H2S濃度隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖7。由圖7可知：在15 ℃下，凈化氣保持嚴(yán)格凈化度的時(shí)間為135 min；而在60 ℃下，相應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)180 min。因此可見(jiàn)，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，隨著脫硫溫度升高，脫硫劑的脫硫性能不斷提高，這可能是因?yàn)闇囟壬呤姑摿蛞吼ざ认陆担瑥亩岣吡藲庖簜髻|(zhì)效率。

圖7 不同吸收溫度對(duì)脫硫效果的影響■—15 ℃； ●—40 ℃； ▲—60 ℃

2.3.4脫硫劑的再生性能

將氧氣以200 mL/min通入鼓泡反應(yīng)器，對(duì)脫硫后體系進(jìn)行氧化再生，并以氧化還原電位(ORP)的變化表征脫硫體系的再生效果。測(cè)定脫硫體系再生前后的ORP和pH，并記錄ORP隨著再生通氧時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 脫硫體系再生效果

由表2可知：隨著脫硫體系再生時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫液的ORP不斷增大，但ORP的變化逐漸平緩；在通氧氣初期0.5 h內(nèi)，ORP變化顯著。這是因?yàn)樵偕跗诿摿蛞褐写嬖诖罅窟€原性的Cu-HS配合物，在通入氧氣后，F(xiàn)e2+快速氧化生成Fe3+，進(jìn)而Fe3+快速將HS-氧化生成S；同時(shí)，在Cu2+存在下生成的Fe2+被氧氣快速氧化為Fe3+，導(dǎo)致脫硫劑ORP快速增大。在大部分HS-被氧化成S后，脫硫液的ORP趨于穩(wěn)定。

對(duì)比脫硫劑再生前后的pH可知：由于脫硫體系中加入了少量濃鹽酸、FeCl3、CuCl2，使脫硫劑呈酸性，當(dāng)體系中添加1.0 g FeCl3和1.0 g CuCl2時(shí)，脫硫體系的pH為3.1；當(dāng)脫硫劑吸收大量H2S后，由于H2S的電離作用使體系酸性進(jìn)一步增強(qiáng)，pH變小，達(dá)到1.9；體系呈酸性并未嚴(yán)重影響H2S的脫除，且酸性條件下脫硫克服了傳統(tǒng)堿性環(huán)境脫硫生成硫代硫酸鹽副產(chǎn)物的不足[21]；再生完成后，HS-氧化生成S，H+與OH-生成水，體系酸性減弱，pH升至3.2。

2.3.5脫硫劑的重復(fù)使用性能

為考察脫硫劑重復(fù)使用的穩(wěn)定性，在40 ℃、原料氣流速為30 mL/min的條件下，使用FeCl3與CuCl2質(zhì)量比1∶1的Fe/Cu有機(jī)脫硫劑進(jìn)行5次脫硫/再生重復(fù)試驗(yàn)，脫硫后富H2S液再生時(shí)間均為1 h，試驗(yàn)結(jié)果列于表3。

表3 重復(fù)脫硫試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，在5次重復(fù)脫硫/再生試驗(yàn)中，脫硫凈化氣維持嚴(yán)格凈化度時(shí)長(zhǎng)的變化幅度很小，均在10%以內(nèi)，且時(shí)長(zhǎng)變化呈現(xiàn)波動(dòng)現(xiàn)象，無(wú)明顯下降趨勢(shì)，表明雙金屬有機(jī)脫硫體系的脫硫/再生重復(fù)使用穩(wěn)定性較好。

2.4 脫硫體系形成、脫硫、再生過(guò)程機(jī)理

基于上述試驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)雙金屬脫硫體系形成與脫硫機(jī)理如下：

(1)首先，NMP分子中O原子上的孤對(duì)電子與Fe3+、Cu2+上的空軌道絡(luò)合形成金屬配位鍵，得到Fe/Cu有機(jī)脫硫體系，其配合物結(jié)構(gòu)如式(2)和式(3)所示。

(2)

(3)

(2)Fe/Cu有機(jī)脫硫體系吸收H2S時(shí)，H2S先電離成HS-，由于HS-配位能力強(qiáng)于Cl-，進(jìn)而HS-替換原來(lái)配位化合物中的Cl-，生成新的配位化合物Cu-HS，達(dá)到吸收H2S的目的，反應(yīng)式見(jiàn)式(4)。而且，與NMP-FeCl3相比，NMP-CuCl2能夠更快速地被HS-替換(圖5)，形成結(jié)合力更強(qiáng)的NMP-Cu-SH配合物，因而脫硫劑中CuCl2的濃度決定了體系的脫硫效果。

(4)

(3)再生過(guò)程的主要反應(yīng)如式(5)～式(7)所示。再生時(shí)，F(xiàn)e3+在酸性條件和氧氣參與下?lián)碛休^強(qiáng)的氧化性，易將HS-氧化生成S，而其自身還原成Fe2+；Fe2+在體系中Cu2+的存在下被通入的O2迅速氧化為Fe3+，繼續(xù)進(jìn)行將HS-氧化生成S的再生反應(yīng)。

(5)

(6)

(7)

3 結(jié) 論

(1)以NMP溶劑為基礎(chǔ)，通過(guò)加入適量FeCl3和CuCl2構(gòu)成一種非水相雙金屬氧化脫硫體系。該體系脫硫和再生效果好，黏度較低，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好，有利于長(zhǎng)期使用。使用該體系對(duì)H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行脫硫，產(chǎn)物為純度較高的α-硫，無(wú)其他副產(chǎn)物。

(2)在40 ℃、原料氣流速為30 mL/min的條件下，使用FeCl3和CuCl2質(zhì)量比為1∶2的雙金屬脫硫體系對(duì)H2S體積分?jǐn)?shù)為0.53%的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行脫硫，脫硫凈化氣H2S質(zhì)量濃度不高于6.0 mg/m3的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)260 min，對(duì)應(yīng)脫硫體系的硫容為1.65 g/L，明顯高于常規(guī)濕法氧化脫硫劑。

(3)脫硫時(shí)，體系吸收的H2S替換CuCl2-NMP配合物中的Cl-生成更穩(wěn)定的配合物，從而實(shí)現(xiàn)高效脫硫；再生時(shí)，在酸性條件和氧氣參與下，F(xiàn)e3+將HS-氧化生成S，而還原的Fe2+在Cu2+的存在下被通入的O2迅速氧化為Fe3+，繼續(xù)再生反應(yīng)。同時(shí)，F(xiàn)e/Cu有機(jī)脫硫體系的重復(fù)使用穩(wěn)定性良好，是一種性能優(yōu)良的新型脫硫劑。