PST-100催化劑在丙烷脫氫裝置上的工業應用

隋秀鵬，劉昌呈，王春明，鐘建明

(1.浙江紹興三錦石化有限公司，浙江 紹興 312000；2.中國石化石油化工科學研究院)

目前，丙烯是僅次于乙烯的重要化工基礎原料，廣泛用于聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、異丙醇、丙烯腈、丁辛醇等化工品的生產[1-2]。丙烯生產工藝主要分為兩類：以蒸汽裂解和催化裂化工藝為主的油制丙烯路線；以煤或甲醇制烯烴和丙烷脫氫為主、烯烴歧化和烯烴裂解為輔的非油制丙烯路線[3-4]。近年來，中國對丙烯的需求呈持續增長趨勢，而且預計未來一段時期內將繼續保持穩健增長。傳統油制丙烯產能無法滿足不斷增長的市場需求，定向丙烯生產技術被廣泛采用以填補供需缺口。其中，丙烷催化脫氫工藝(PDH)成為增產丙烯的重要技術，該工藝用單一原料丙烷生產丙烯，具有收率高、技術成熟度高、投資成本較低的特點，是目前最具競爭力的丙烯生產工藝[5]。全球PDH典型工藝主要有UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、Krupp Uhde公司的Star工藝、Yarsintez公司與Snamprogetti工程公司聯合開發的FBD工藝、Linde公司和BASF公司共同開發的二代PDH工藝等[4-8]。其中，工業應用較廣泛的主要是UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝。

浙江紹興三錦石化有限公司(三錦石化)于2014年10月建成投產了一套450 kt/a PDH裝置，采用美國UOP公司的Oleflex工藝和DeH-16催化劑。2018年4月，使用的DeH-16催化劑到了壽命末期，裝置停工檢修。為提高裝置經濟效益，換裝由中國石化石油化工科學研究院(石科院)開發的PST-100催化劑。截至2021年10月，應用該催化劑后裝置已平穩運行3.5 a。工業運轉數據表明，PST-100催化劑具有優異的綜合性能，保證了裝置長周期平穩高效運行，為三錦石化創造了可觀的經濟效益。在PST-100催化劑應用初期(第16個運行周期)及38個月后對裝置進行了標定。下面介紹PST-100催化劑在PDH裝置的應用情況，分析催化劑和產品的性質。

1 實 驗

1.1 原料與催化劑

氫氧化鈉為優級純，上海麥克林公司產品；硝酸銀為分析純，湖南高純化學試劑廠產品。PDH裝置丙烷原料的主要指標要求如表1所示。

PST-100催化劑的組成及性質如表2所示。

表2 PST-100催化劑的組成及性質

1.2 工藝裝置與反應流程

三錦石化PDH裝置設有4個并列式反應器和一個再生器，脫氫催化劑裝填量為147 t左右，工藝流程見圖1。由圖1可知，反應原料在與出料換熱并加熱到設定溫度后進入第一反應器(一反)，之后依次經過第二、第三、第四反應器(二反、三反、四反)進行脫氫反應。由于丙烷脫氫反應是強吸熱反應，為了保證后續反應器中的反應溫度，裝置設有3個中間加熱爐。同時，為了抑制積炭，引入循環氫稀釋丙烷進料。丙烷脫氫反應完成后，四反流出的反應產物經換熱、壓縮、干燥后進入冷箱，分離出含氫氣體和烴類出料；其中烴類出料進入脫乙烷塔、丙烷丙烯分離塔等分餾單元，分離出丙烯產品和未反應的丙烷原料；丙烯產品去聚丙烯裝置，而未反應的丙烷作為循環進料與新鮮丙烷進料混合后返回一反再次反應。此外，丙烯在聚丙烯裝置反應后，未反應的氣體(含丙烷和丙烯)回煉至丙烷丙烯分離塔進行分離，因此裝置正常運行期間計量的丙烯產量包含了反應生成的丙烯和回煉丙烯兩部分。脫氫催化劑在反應器和再生器間連續循環流動，失活催化劑在再生器內經燒焦、氧氯化、還原再生后返回反應器。在設計工況下，該裝置丙烷進料量(包括新鮮進料和循環進料)的液時空速(LHSV)為2.85 h-1，氫烴摩爾比為0.5，催化劑循環流量為907 kg/h。

圖1 三錦石化PDH裝置工藝流程示意

1.3 表 征

催化劑的碳、硫含量利用日本HORIBA公司生產的EMIA-820V型高頻燃燒爐紅外硫碳測定儀測定。催化劑的氯含量利用萬通905 Titrando自動電位滴定儀進行測定，試驗時先用氫氧化鈉抽提樣品中的氯，然后用硝酸銀滴定溶液中的氯離子，采用自動電位法定量測定。

催化劑比表面積和孔體積利用美國Micromeritics公司生產的2400型吸附儀，通過測定N2吸附-脫附等溫線進行計算，測定前樣品在300 ℃真空脫氣處理4 h。

催化劑強度利用大連鵬輝科技開發有限公司生產的DL-3型智能顆粒強度測定儀進行測定。樣品先在500 ℃下焙燒2 h，測量數量為30顆，得到平均壓碎強度。

2 結果與討論

2.1 PST-100催化劑裝填

裝置開工準備階段，首先檢查反應器內構件安裝，當內構件達到要求后，進行催化劑裝填。2018年4月8日至10日進行了PDH裝置催化劑裝填工作，共裝填PST-100催化劑146.8 t。催化劑裝填參數見表3。

表3 催化劑裝填參數

2.2 裝置開工

2018年4月11日，PDH裝置開啟反應器干燥程序，在260 ℃進行干燥。干燥完畢后，催化劑開始升溫硫化，升溫速率為25 ℃/h；當溫度達到400 ℃時開始注入硫化物，并根據升溫硫化程序調整溫度、恒溫時間和注硫量；550 ℃恒溫完成，在尾氣中H2S體積分數達到60 μL/L后以5 ℃/h速率繼續升溫至575 ℃，然后以2.5 ℃/h速率升溫至600 ℃，并保持600 ℃運行2 d。4月15日裝置開啟了催化劑循環，并調節粉塵淘析氣，保證淘出物中整顆粒比例大于50%，初期淘出物穩定在20 kg/d左右，整顆粒比例保持在70%以上。4月18日裝置反應部分開始升溫，4月19日反應器入口溫度達到605 ℃，開始反應并運行1個周期。催化劑的碳含量逐步增加，至4月22日催化劑碳質量分數達到1.0%，開啟燒焦(黑燒)。4月23日催化劑碳質量分數小于0.01%，裝置順利轉為白燒并開啟注氯，注氯流量為3.4 kg/h，裝置一次開車成功。

之后，根據開工程序逐步提高各反應器入口溫度。隨著反應溫度的提高和丙烷進料量的增加，丙烯產量逐漸增加，反應器溫降逐漸增大。至2018年6月22日，一反至四反的入口溫度分別提高至615，636，637，633 ℃，丙烷總進料流量提高至332 m3/h，裝置總溫降為195 ℃，總壓降為58 kPa，丙烯產量為1 242.7 t/d(包括來自聚丙烯裝置的回煉丙烯)，而由丙烷脫氫反應生成的丙烯產量為1 163 t/d，催化劑粉塵量僅為7 kg/d，催化劑表現出優異的物理性能和反應活性。

2.3 裝置運行初期標定

裝置開車成功后運行穩定，為考察裝置的運行能力和催化劑的性能，于2018年7月26日至7月28日對裝置運行初期情況進行了標定，為準確計量脫氫反應生成丙烯的產量，標定期間關停了回煉丙烯。標定期間裝置運行工況見表4，丙烷原料主要組成、消耗量和丙烯產量見表5。

表4 2018年7月標定期間裝置運行條件

由表4可知，裝置標定期間反應器加權平均入口溫度(WAIT)為630 ℃，丙烷進料負荷率為設計值的92.7%，裝置總溫降在195 ℃、總壓降為58 kPa，表明催化劑具有良好的反應活性和穩定性。再生區的注氯量較低，保持在1.0 kg/h。較低的注氯量可以減少氯氣用量，減少氯氣使用和運輸的安全風險，延長產物后處理用脫氯劑的使用壽命。反應過程中，丙烯選擇性定義為丙烯產量與純丙烷消耗量之比；丙烷單程轉化率定義為丙烯產量與丙烷進料量之比。由表5可知：丙烷原料的主要組成均達到99.99%，雜質很少，滿足進料質量要求；標定期間，丙烯選擇性平均為86.1%，丙烷單程轉化率平均為31.8%，生產1 t丙烯需消耗丙烷1.16 t。

表5 2018年7月標定期間丙烷原料主要組成、消耗量和丙烯產量

1) 純丙烷消耗量=丙烷進料量×丙烷純度(w)。

標定期間，采集每天的催化劑樣品進行分析，結果見表6。從表6可以看出：催化劑燒焦徹底，再生后積炭可完全燒除，催化劑氯含量保持在適當范圍內；裝置粉塵量保持為8 kg/d左右，其中整顆粒比例保持在70%以上，粒徑小于0.8 mm的細粉僅占10%。較低的粉塵量可以降低因粉塵引起的裝置內網堵塞風險，延長裝置的操作周期。

表6 2018年7月標定期間催化劑分析結果

綜上所述，裝置運行初期的標定結果表明，換用PST-100丙烷脫氫催化劑后，裝置運行穩定，催化劑活性高，丙烯平均凈產量達到1 159 t/d左右；催化劑積炭少、易再生、粉塵量低、持氯性能好，表現出優異的催化活性。

2.4 催化劑性能跟蹤分析

裝置開車成功后一直在較高的反應溫度下運行，WAIT在630 ℃以上，丙烷進料負荷率為設計值的93%以上，裝置總溫降在190 ℃左右，待生劑積炭質量分數為1.5%左右，表明催化劑具有良好的反應活性和穩定性。裝置穩定運行期間，對催化劑比表面積、孔體積、強度、粉塵量等指標進行了跟蹤分析，結果如圖2、圖3 和圖4所示。

圖2 催化劑比表面積和孔體積隨運行時間的變化■─比表面積； ■─孔體積

圖3 催化劑強度隨著運行時間的變化

圖4 催化劑粉塵量隨著運行時間的變化

從圖2可以看出，裝置穩定運行時間超過3 a后，催化劑的比表面積和孔體積與新鮮劑基本一致，表明PST-100催化劑具有良好的水熱穩定性，可以確保Pt活性中心在催化劑上穩定分散，保持催化劑的高活性和高穩定性。從圖3可以看出，裝置穩定運行期間催化劑強度下降緩慢，運行時間超過3 a后，催化劑強度仍保持在38 N/粒左右。催化劑穩定性良好，可以保持較低粉塵量。由圖4可知，裝置粉塵量多數時間在10 kg/d以下，且粒徑大于1.4 mm的顆粒占比大于60%，粒徑小于0.8 mm的細粉占比小于15%。催化劑粉塵量低可以減少對篩網的堵塞，減緩裝置壓降的升高速率，延長裝置運行周期，提高裝置經濟效益。

2.5 裝置運行后期標定

截至2021年6月，應用該催化劑后裝置穩定運行時間超過38個月。為考察催化劑長時間使用后的性能，于2021年6月對裝置運行狀況再次進行了標定，標定期間關停了來自聚丙烯單元的回煉丙烯物料。標定期間裝置運行工況見表7，丙烷原料主要組成、消耗量和丙烯產量見表8。

表7 2021年6月標定期間裝置運行條件

表8 2021年6月標定期間丙烷原料主要組成、消耗量、丙烯產量和催化劑分析結果

由表7可知，本次標定期間丙烷進料量提高到滿負荷，WAIT提高到632 ℃，氫烴摩爾比降至0.5，裝置運行苛刻度與初期相比有所提高。由表8可知，標定期間，丙烯選擇性平均為85.3%，丙烷單程轉化率平均為31.4%，生產1 t丙烯消耗純丙烷1.17 t，丙烯日均凈產量為1 206.6 t。與初期標定結果相比，催化劑活性保持穩定，丙烷單程轉化率和丙烯選擇性僅略微下降。待生劑的平均碳質量分數為1.14%，催化劑積炭速率仍保持較低水平；待生劑的氯質量分數在1.26%左右，催化劑持氯能力強，氯損失少，催化劑保持了較高的Pt分散度，有利于提高其脫氫催化活性；再生區注氯量僅為1.1 kg/h，為催化劑循環量的0.12%左右。標定期間裝置粉塵量在9 kg/d左右，其中整顆粒比例在60%以上，粒徑小于0.8 mm的細粉僅占10%，與初期標定結果相當。表明PST-100催化劑強度穩定性良好，降低了粉塵引起的裝置內網堵塞風險，延長了裝置操作周期，催化劑預期壽命超過4 a。

3 結 論

國產催化劑PST-100成功在三錦石化的丙烷脫氫裝置實現工業應用，表現出優異的綜合性能。兩次標定結果表明，催化劑表現出良好的催化活性和穩定的物化性能：

(1)催化劑活性高、穩定性好，催化丙烷脫氫反應的丙烯收率高、積炭速率低。運行初期，丙烷單程轉化率大于31.8%，丙烯選擇性大于86%，生產1 t丙烯消耗純丙烷1.16 t；運行38個月后，丙烷單程轉化率為31.4%，生產1 t丙烯消耗純丙烷1.17 t。

(2)催化劑強度高、抗磨損性能好、粉塵量低。在超過3 a的工業應用期間，催化劑粉塵量小于10 kg/d，其中粒徑小于0.8 mm的細粉少于1.5 kg/d，因而可減緩篩網堵塞，延緩壓降增加，有利于裝置長周期穩定運行。

(3)催化劑持氯能力強、氯損失少，活性金屬Pt保持較高分散度，有利于提高脫氫活性；再生注氯量低，約為催化劑循環量的0.12%，可以減少對設備的腐蝕，延長脫氯劑使用壽命。