大比例增產(chǎn)噴氣燃料兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油加氫裂化技術(shù)長周期工業(yè)應(yīng)用

任 謙，趙廣樂

(1.中國石化北京燕山分公司，北京 102500；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

目前，中國煉油產(chǎn)業(yè)已進入結(jié)構(gòu)調(diào)整期，煉油總產(chǎn)能過剩，成品油需求低迷，平均開工率低。柴油需求量已達峰值并逐年降低，汽油需求量在2025年前后也將達到峰值，噴氣燃料和化工輕油需求量呈穩(wěn)步增長趨勢[1]。“十四五”期間，煉油企業(yè)向一體化、大型化、高端化、綠色化轉(zhuǎn)型發(fā)展勢在必行。

加氫裂化技術(shù)具有原料范圍寬、產(chǎn)品品種多且質(zhì)量好、生產(chǎn)方案靈活、液體產(chǎn)品收率高等特點，是石油化工行業(yè)油、化、纖結(jié)合的核心[2]。為應(yīng)對未來成品油市場的變化，國內(nèi)某石化公司持續(xù)對2.0 Mt/a高壓加氫裂化裝置(簡稱高壓加氫裝置)進行增產(chǎn)噴氣燃料、改善尾油質(zhì)量的改造，同時配備根據(jù)市場需求靈活生產(chǎn)柴油的方案。

高壓加氫裝置本周期自2016年7月采用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的大比例增產(chǎn)噴氣燃料兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油加氫裂化技術(shù)及配套催化劑開工，至2021年3月正常停工檢修，已連續(xù)運行57個月。相比上周期，噴氣燃料收率增幅達43%以上，尾油BMCI降幅超過2，催化劑失活速率低，成功實現(xiàn)大比例增產(chǎn)噴氣燃料的目標(biāo)，同時兼顧石腦油及優(yōu)質(zhì)尾油的生產(chǎn)。該技術(shù)采用精制活性更高的RN-410加氫處理催化劑和裂化活性呈梯度分布的RHC-3/RHC-131/RHC-133加氫裂化催化劑級配，其中RN-410催化劑相對加氫脫氮活性較上周期使用的RN-32V高30%左右，是保證裝置長周期運行的關(guān)鍵；RHC-131催化劑具有強開環(huán)、弱二次裂化能力，與RHC-3和RHC-133催化劑級配后，可滿足增產(chǎn)噴氣燃料的同時改善尾油質(zhì)量，相同轉(zhuǎn)化深度下噴氣燃料產(chǎn)率和尾油質(zhì)量均優(yōu)于國內(nèi)外同類型催化劑[3-4]。以下介紹大比例增產(chǎn)噴氣燃料兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油加氫裂化技術(shù)在高壓加氫裝置上的長周期工業(yè)應(yīng)用情況。

1 催化劑裝填及開工情況

本周期的催化劑裝填在大比例增產(chǎn)噴氣燃料兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油的加氫裂化技術(shù)及配套催化劑體系基礎(chǔ)上，充分考慮了上一周期催化劑的利舊以及少量庫存催化劑的利用，后精制劑RN-32V(Φ3.4 mm)再生后代替原有Φ3 mm瓷球。加氫精制反應(yīng)器裝填RN-32V再生劑和RN-410新劑；加氫裂化反應(yīng)器裝填RHC-3再生劑、RHC-133新劑、RHC-131新劑和RN-410新后精制催化劑。為保證產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量和長周期運轉(zhuǎn)，除再生劑外，新鮮劑全部采用密相裝填，兩臺反應(yīng)器共裝填催化劑475.9 t。

為縮短開工時間，催化劑預(yù)硫化采用硫化及鈍化過程一次完成的濕法硫化，硫化劑為二甲基二硫(DMDS)，硫化攜帶油為氮含量較低的直餾柴油，鈍化劑為液氨。開工硫化過程的工藝路線為尾油長循環(huán)流程，攜帶油經(jīng)原料緩沖罐、進料泵、反應(yīng)系統(tǒng)后，由主分餾塔塔底循環(huán)至原料緩沖罐。自2016年7月9日開始進低氮柴油，至催化劑預(yù)硫化結(jié)束共耗時48 h，裝置切換新鮮進料，一次開車成功，整個開工過程平穩(wěn)。

2 裝置長周期運轉(zhuǎn)情況

高壓加氫裝置自2016年7月開工以來，截止到2021年3月停工檢修，實現(xiàn)長周期連續(xù)運行57個月，未發(fā)生非計劃停工，運行時間較上個周期延長26個月。本周期裝置加工的原料油以4號常減壓蒸餾裝置的直餾餾分油為主，包括常三線油、減壓塔塔頂油、減一線油、減二線油和減三線油，并先后分別摻煉過催化裂化柴油(簡稱催化柴油)、焦化柴油和焦化蠟油等二次加工餾分油。在此期間，受氫氣供應(yīng)不足影響，裝置大幅調(diào)整負荷，同時根據(jù)生產(chǎn)安排切換不同類型原料，裝置始終可保持合理的產(chǎn)品分布及優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品質(zhì)量，從運行情況來看，催化劑表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性和抗沖擊能力。

2.1 原料油性質(zhì)

裝置長周期運行期間，原料油密度(20 ℃)平均為904.4 kg/m3，終餾點平均為498 ℃，硫質(zhì)量分數(shù)平均為1.91%，氮質(zhì)量分數(shù)平均為0.12%，氯質(zhì)量分數(shù)平均為2.24 μg/g，芳烴指數(shù)(BMCI)平均為47.3。運行期間除原料油氯含量偏高以外，其他性質(zhì)全部滿足進料指標(biāo)要求；摻煉催化柴油時，原料密度和BMCI偏高，這與催化柴油中芳烴含量較高有關(guān)；摻煉焦化蠟油時，原料氮含量和氯含量偏高。本周期原料油密度和BMCI的變化趨勢見圖1。

圖1 原料油密度和BMCI的變化趨勢●—密度； ●—BMCl

2.2 產(chǎn)品分布和主要產(chǎn)品性質(zhì)

受市場因素影響，高壓加氫裝置每月的生產(chǎn)計劃有較大幅度調(diào)整，需兼顧蒸汽裂解原料(簡稱裂解料)和重整原料的生產(chǎn)，同時還需保證噴氣燃料和高十六烷值柴油調(diào)合組分的生產(chǎn)，產(chǎn)品分布變化主要體現(xiàn)在噴氣燃料餾分收率和柴油餾分收率。裝置長周期運行期間，各餾分產(chǎn)物收率的變化趨勢見圖2。

圖2 各餾分產(chǎn)品收率的變化趨勢●—輕石腦油； ●—重石腦油； ●—噴氣燃料； ●—柴油； ●—尾油

自裝置開工到2017年6月，期間以多產(chǎn)噴氣燃料少產(chǎn)柴油為主，噴氣燃料餾分月平均收率為36.4%，最低為33.5%，最高為38.2%；柴油餾分月平均收率為9.2%，最低為5.2%，最高為11.2%。此后柴油價格走高，裝置適當(dāng)多產(chǎn)柴油，至2019年底，噴氣燃料餾分月平均收率為32.4%，最低為28.3%，最高為35.7%；柴油餾分月平均收率為18.8%，最低為11.1%，最高為23.9%。2020年初受新冠疫情影響，成品油市場低迷，裝置及時調(diào)整產(chǎn)品分布，最大量生產(chǎn)裂解料的同時壓減噴氣燃料餾分，尾油餾分收率最高達到34.8%，噴氣燃料餾分收率最低為21.8%，部分改至裂解料；后續(xù)逐步復(fù)工復(fù)產(chǎn)后，柴油市場需求量增大，裝置通過優(yōu)化調(diào)整，最大比例增產(chǎn)柴油，柴油餾分收率最高達到33.4%。

從輕石腦油、重石腦油和尾油餾分收率的變化趨勢可以看出，除運轉(zhuǎn)初期輕石腦油餾分終餾點高、收率較高外，石腦油餾分收率總體較為穩(wěn)定，增產(chǎn)噴氣燃料期間轉(zhuǎn)化率較高，輕石腦油+重石腦油收率平均為24%，接近設(shè)計值的24.5%；增產(chǎn)柴油或轉(zhuǎn)化率偏低期間，石腦油收率約為20%，最低達到17.6%，尾油收率基本在20%～30%，說明整體上裝置操作較為平穩(wěn)，可在滿足產(chǎn)品分布要求的前提下，通過優(yōu)化操作降低反應(yīng)深度，從而降低氫耗、節(jié)約成本。

從近5年的長周期運轉(zhuǎn)產(chǎn)品分布變化趨勢可以看出，通過調(diào)整反應(yīng)和分餾系統(tǒng)，噴氣燃料、柴油和尾油的收率可在較大幅度內(nèi)靈活變化，滿足裝置不同產(chǎn)品方案的需求。

噴氣燃料餾分煙點和尾油餾分BMCI是加氫裂化產(chǎn)品中受芳烴含量影響變化最為明顯的產(chǎn)品性質(zhì)之一。原料性質(zhì)越差、氫分壓和轉(zhuǎn)化率越低，液體產(chǎn)品中芳烴和環(huán)狀烴含量越高，噴氣燃料餾分煙點越低，尾油餾分BMCI越高。圖3為本周期噴氣燃料餾分煙點和尾油餾分BMCI變化趨勢。由圖3可以看出，受原料劣質(zhì)化和氫分壓偏低(11.5～12.5 MPa)影響，噴氣燃料餾分煙點和尾油餾分BMCI波動較大，噴氣燃料餾分煙點平均為25.1 mm，最高為32.1 mm；尾油餾分BMCI平均為10.5，最低為4.4。隨著運轉(zhuǎn)周期的延長，催化劑活性逐步降低，但從本周期運轉(zhuǎn)57個月后的結(jié)果來看，2021年3月噴氣燃料煙點平均為23.2 mm，尾油BMCI平均為9.5，說明催化劑仍保持有較高的活性和穩(wěn)定性。

圖3 噴氣燃料餾分煙點和尾油BMCI的變化趨勢●—噴氣燃料煙點； ●—尾油BMCl

從產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)可以看出，高壓加氫裝置總體操作平穩(wěn)，可適應(yīng)不同類型的劣質(zhì)原料和產(chǎn)品方案需求，產(chǎn)品分布可通過優(yōu)化反應(yīng)苛刻度和切割方案而靈活調(diào)整，噴氣燃料產(chǎn)品質(zhì)量滿足3號噴氣燃料要求，尾油質(zhì)量優(yōu)。本周期累計運轉(zhuǎn)57個月，產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量滿足長周期運轉(zhuǎn)5年的要求。

2.3 催化劑活性分析

催化劑提溫速率是催化劑穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，關(guān)系到工業(yè)裝置的連續(xù)運轉(zhuǎn)周期。高壓加氫裝置累計運行的57個月中，原料氮質(zhì)量分數(shù)平均為0.12%，加氫精制反應(yīng)器出口油氮質(zhì)量分數(shù)平均為3.2 μg/g，平均脫氮率為99.7%。2021年3月，加氫精制反應(yīng)器的平均溫度為382 ℃，加氫裂化反應(yīng)器的平均溫度為384 ℃，催化劑總體仍保持較高活性。

自開工以來加氫精制反應(yīng)器平均溫度及加氫裂化反應(yīng)器平均溫度的提溫曲線分別見圖4和圖5。由于加氫精制反應(yīng)器出口采樣器故障，采樣頻率相對較低，為保證加氫精制催化劑脫氮效果，并富余出一定的原料性質(zhì)波動空間，加氫精制催化劑平均溫度處于深度脫氮的相對較高操作溫度。從圖4可以看出，自2016年7月開工以來，加氫精制反應(yīng)器平均溫度控制較平穩(wěn)，加氫精制催化劑失活速率較低，通過提溫曲線計算得到失活速率為2.4 ℃/a。因原料組成、性質(zhì)及裝置加工負荷變化較為頻繁，加氫裂化反應(yīng)器平均溫度的調(diào)整幅度相對較大。從圖5可以看出，自開工以來，加氫裂化反應(yīng)平均溫度波動明顯，但也保持較低的提溫速率，通過提溫曲線計算得到失活速率為3.6 ℃/a。以上失活速率顯著低于同類常規(guī)工業(yè)裝置，體現(xiàn)了裝置所用催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性，使裝置實現(xiàn)連續(xù)運轉(zhuǎn)5年的目標(biāo)。

圖4 加氫精制反應(yīng)器平均溫度變化趨勢

圖5 加氫裂化反應(yīng)器平均溫度變化趨勢

2.4 反應(yīng)系統(tǒng)壓降和徑向溫差

裝置本周期的加氫精制和加氫裂化催化劑均包括部分再生劑和部分新劑。再生劑采用普通裝填，新劑全部采用密相裝填。使用舊劑及催化劑再生會導(dǎo)致催化劑顆粒長度變短，密相裝填也會導(dǎo)致催化劑床層空隙率降低。因此，本周期需要特別關(guān)注反應(yīng)系統(tǒng)的壓降。如果系統(tǒng)壓降過大，會帶來壓縮機的負荷加大、限制裝置加工能力等一系列問題。因此，防止反應(yīng)器壓降上升是催化劑裝填、原料油質(zhì)量控制、操作條件確定及操作水平等方面需要考慮的重要問題之一。

圖6和圖7分別是本周期加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器的總壓降變化趨勢。

圖6 加氫精制反應(yīng)器總壓降變化趨勢

圖7 加氫裂化反應(yīng)器總壓降變化趨勢

由圖6和圖7可見：加氫精制反應(yīng)器總壓降基本保持在0.3～0.4 MPa之間，加氫裂化反應(yīng)器總壓降基本保持在0.25～0.3 MPa之間，兩個反應(yīng)器的壓降均未見上漲趨勢，雖然受原料組成、性質(zhì)及加工負荷變化影響，兩反應(yīng)器的總壓降有所波動但整體較為平穩(wěn)；相比于加氫精制反應(yīng)器，加氫裂化反應(yīng)器的進料性質(zhì)更好、更穩(wěn)定，故其反應(yīng)器總壓降的波動幅度相對較小。

兩臺反應(yīng)器床層徑向溫差最大點出現(xiàn)在加氫精制反應(yīng)器第一床層入口和加氫裂化反應(yīng)器第一床層入口，其余床層的徑向溫差均不大于2 ℃。圖8是本周期加氫精制反應(yīng)器第一床層入口和加氫裂化反應(yīng)器第一床層入口徑向溫差的變化曲線。由圖8可見：加氫精制反應(yīng)器第一床層入口徑向溫差在4～5 ℃之間，且從開工初期就大于4 ℃，在長周期運轉(zhuǎn)中未發(fā)生明顯上升；加氫裂化反應(yīng)器第一床層入口徑向溫差在3 ℃左右，同樣在長周期運轉(zhuǎn)中未見明顯上升趨勢。以上結(jié)果表明，本周期催化劑裝填及實際運行效果較好，裝置抗波動能力較強。

圖8 加氫精制和裂化反應(yīng)器床層徑向溫差變化趨勢 —加氫精制反應(yīng)器第一床層入口； —加氫裂化反應(yīng)器第一床層入口

3 不同工況下應(yīng)用效果對比

裝置本周期運行過程中大部分時間摻煉催化柴油，煉油系統(tǒng)全流程優(yōu)化期間短時間摻煉焦化蠟油[5]，本周期不同工況下(考察日期分別為2016年7月、2018年10月、2019年2月)的原料構(gòu)成、原料性質(zhì)、產(chǎn)品性質(zhì)、物料平衡數(shù)據(jù)及與上周期(考察日期為2014年9月，上周期運行1 a時)的對比見表1～表3。其中，摻煉比例以質(zhì)量分數(shù)計。

從表1～表3可以看出，本周期原料性質(zhì)較上一周期明顯劣質(zhì)化，表現(xiàn)在原料密度、硫含量、BMCI均有不同程度升高，采用大比例增產(chǎn)噴氣燃料兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油的加氫裂化技術(shù)后，面對不同的生產(chǎn)工況，產(chǎn)品質(zhì)量如噴氣燃料煙點、柴油十六烷值、尾油BMCI等均保持優(yōu)異，且經(jīng)過長周期運行后產(chǎn)品質(zhì)量仍維持穩(wěn)定，裝置所得尾油為優(yōu)質(zhì)的裂解料。在實際轉(zhuǎn)化率低于設(shè)計轉(zhuǎn)化深度(輕石腦油+重石腦油收率達到24.5%)的情況下，噴氣燃料餾分收率最高可達40%以上，柴油和尾油收率可根據(jù)生產(chǎn)需求靈活調(diào)整。原料劣質(zhì)化后，在滿足產(chǎn)品分布和質(zhì)量的條件下，化學(xué)氫耗并未大幅增加，反而在獲得相近噴氣燃料收率的前提下，化學(xué)氫耗(w)由2014年9月的1.94%降低至2018年10月的1.87%，充分體現(xiàn)出催化劑梯級活性級配的優(yōu)勢。

表1 不同工況下的原料構(gòu)成和原料性質(zhì)

表2 不同工況下的產(chǎn)品性質(zhì)

表3 不同工況下的物料平衡數(shù)據(jù) w，%

本周期不同工況下的工藝參數(shù)及與上周期的對比見表4。從表4可以看出：摻煉焦化蠟油時精制反應(yīng)器的平均溫度較摻煉催化柴油時高5～10 ℃，這主要因為焦化蠟油氮含量偏高，為保證精制油脫氮效果需適當(dāng)提高反應(yīng)溫度；同時加氫裂化反應(yīng)器的平均溫度也較摻煉催化柴油時高8 ℃左右，主要因為反應(yīng)生成的氨含量升高使裂化催化劑酸性中心受抑制，為保證相同的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布需適當(dāng)提高加氫裂化反應(yīng)溫度。本周期使用RN-410精制催化劑的脫氮活性比RN-32V高30%，是保證裝置長周期運行的關(guān)鍵，可以看出本周期裝置運行3 a后的精制反應(yīng)平均溫度仍低于上周期運行1 a后的平均溫度，反應(yīng)器總壓降也沒有明顯升高趨勢。需要關(guān)注的是摻煉催化柴油時，因芳烴加氫飽和是放熱反應(yīng)，精制反應(yīng)器的溫升相對較高，部分床層冷氫閥開度較大，存在一定的運行風(fēng)險，需控制單個床層溫升不大于30 ℃。

表4 不同工況下的工藝參數(shù)對比

本周期加氫裂化反應(yīng)器采用催化劑級配技術(shù)[3]，其與上一周期采用RHC-3單一催化劑等溫分布的對比如圖9所示。由圖9可以看出，采用梯級活性匹配的加氫裂化催化劑級配后，加氫裂化反應(yīng)器溫度分布根據(jù)各床層催化劑活性呈梯度升高趨勢。這樣的催化劑級配在發(fā)揮每個催化劑最大功效的同時，可大幅減少床層冷氫使用量，同時降低反應(yīng)加熱爐和循環(huán)氫壓縮機的負荷，實現(xiàn)節(jié)能降耗的目的[5]。上一周期裝置能耗為792.9 MJ/t，本周期2016年至2021年裝置能耗逐年降低，最低至633.3 MJ/t，體現(xiàn)出催化劑級配技術(shù)在節(jié)能降耗方面的優(yōu)勢。

圖9 兩操作周期下加氫裂化催化劑的活性匹配對比

4 結(jié) 論

(1)2.0 Mt/a高壓加氫裂化裝置釆用大比例增產(chǎn)噴氣燃料兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油的加氫裂化技術(shù)及配套的催化劑，累計運行57個月，實現(xiàn)了大比例增產(chǎn)噴氣燃料并為下游裝置提供大量優(yōu)質(zhì)裂解料的預(yù)期目標(biāo)。

(2)新型加氫處理催化劑RN-410性能優(yōu)越，可以滿足加氫裂化催化劑對氮含量的要求。加氫裂化反應(yīng)器采用RHC-3/RHC-133/RHC-131級配催化劑，在大比例增產(chǎn)噴氣燃料，改善尾油質(zhì)量、靈活生產(chǎn)柴油的同時，床層溫度呈梯級分布，可節(jié)約冷氫，從而節(jié)能降耗。

(3)長周期工業(yè)運轉(zhuǎn)結(jié)果表明，大比例增產(chǎn)噴氣燃料兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油的加氫裂化技術(shù)催化劑活性穩(wěn)定性好、提溫速率低、抗沖擊能力強、催化劑床層壓差穩(wěn)定，能夠滿足裝置長周期運轉(zhuǎn)的要求。