微波消解-電感耦合離子體發射光譜法測定錳基催化劑中鈦

和釩王進 劉玉星

摘 ?????要：利用微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定錳基催化劑中鈦和釩含量，催化劑樣品經微波消解后，分別于334.941、309.31 nm分析線處測得鈦、釩發射強度值。根據鈦、釩標準溶液的校準曲線，確定其鈦、釩含量?；w元素錳對測定結果無影響，測定結果相對標準偏差<2.0%，且回收率為96% ～ 104%，因此可應用于相關催化劑制備的質量控制中。

關 ?鍵 ?詞：錳基催化劑;微波消解;電感耦合等離子體原子發射光譜法;鈦和釩

中圖分類號：O 657.31 ????????????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）01-0214-04

Abstract： Titanium and vanadium contents in manganese-based catalysts were determined by ICP-AES with microwave digestion. After microwave digestion of sample， the spectral lines of 334.941 and 309.31 nm wavelength were selected to measure respective intensity， then their content were obtained on the basis of calibration curves of standard solutions. The matrix effect produced by matrix manganese could be ignored. When it was applied to determine ferromanganese actual samples， relative standard deviations of the determination results were less than 2.0% and recoveries were between 96% and 104%， therefore it can be suitable for the quality control in corresponding industrial catalyst production.

Key words： Manganese-based catalysts; Microwave digestion; ICP-AES; Titanium and vanadium

空氣中的氮氧化物（NOX）是當今大氣污染的主要成分，其主要來源于機動車的尾氣排放，隨著“環境友好型”社會建設的不斷深入，如何減少并消除氮氧化物的排放，成為全球科學共同關注的問題，而通過錳基催化劑將氮氧化物分解成無害氣體氮氣和氧氣，可達到空氣脫硝目的[1]，尤其是錳-鈦及錳-釩催化劑被認為是最具有發展前景的催化劑之一[2，3]，但關于該類催化劑中，與錳金屬配位的其它金屬含量測定的研究較少，多數僅通過制備過程中配體加入量來表示，與真實值誤差較大，不能代表樣品中金屬元素的實際含量，因此研究出一種簡便、快速定量分析錳基催化劑中鈦、釩金屬元素方法，具有重大意義。

微波消解是一種快速處理樣品技術，具有試劑消耗小、節能環保等特點，已被應用于采礦、食品、化工等諸多領域[4-6]，而電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）是定量分析金屬元素含量的經典分析方法，具有分析速度快、可用于痕量多元素同時測定等優點[7，8]，因此本研究通過探討微波消解對樣品預處理的最優條件，考察電感耦合等離子體發射光譜法測定樣品中鈦與釩的結果，為相關產品的質量控制研究提供參考。

1 ?試驗部分

1.1 ?儀器與試劑

ICP-7400型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國賽默飛公司）;MWD-700型微波消解儀（上海元析儀器有限公司）;DB12-20型不銹鋼恒溫電熱板（蘇州江東精密儀器有限公司）;AE523電子天平（上海舜宇恒平科學儀器有限公司）;HDX-4-12型馬弗爐（洛陽宏達爐業有限公司）。

濃硝酸、濃鹽酸、氫氟酸、碳酸鈉、過氧化鈉（國藥集團化學試劑有限公司，分析純），鈦、釩標準溶液（國家鋼鐵材料測試中心）;不同催化劑來自于實驗室制備;試驗用水為二次純化水。

1.2 ?樣品預處理

1.2.1 ?微波消解處理

準確稱取0.20 g樣品置于聚四氟乙烯微波高壓消解罐內，先后加入5 mL氫氟酸和10 mL王水密封后，置于微波消解儀內，照表1設置微波消解條件，進行樣品預處理，消解結束開罐后，置于恒溫電熱板上驅酸，隨后罐中溶液置于50 mL容量瓶中定容，搖勻。

1.2.2 ?酸溶解處理

準確稱取0.20 g樣品置于聚四氟乙烯微波高壓消解罐內，加入10 mL王水，隨后滴加5 mL氫氟 ?酸后，定容于50 mL容量瓶，搖勻。

1.2.3 ?堿溶解處理

準確稱取0.20 g樣品置于坩堝內，隨后加入0.10 g碳酸鈉，放入馬弗爐中600 ℃加熱30 min后，冷卻至室溫，繼續加入1.0 g過氧化鈉，放入馬弗爐中850 ℃下加熱15 min后，冷卻至室溫后，加入5 mL鹽酸酸化后，定容至50 mL容量瓶中搖勻。

1.3 ?ICP-AES測定

電感耦合等離子體原子發射光譜法測定樣品溶液中鐵與釩，檢測條件為：發生器功率1.5 kW;測定波長分別334.941、309.31 nm，四通道蠕動泵，泵速2.0 r/min;工作氣體為氬氣（純度：99.99 %）;霧化氣流量1.1 L/min;輔助氣流量0.3 L/min;冷卻氣流量：16 L/min;積分時間20 s;重復3次。

根據鈦、釩標準溶液在一定濃度范圍內的校準曲線，按照上述儀器工作條件，測定實際錳基催化劑樣品中鈦與釩的濃度。

2 ?結果與討論

2.1 ?樣品預處理選擇

錳基催化劑中的配體元素能否被準確測定，依賴于樣品是否被完全消解，因此分別采用酸、堿和微波消解預處理錳鐵樣品，試驗現象表明當采用王水溶樣時，樣品溶解反應較為劇烈且溶解耗時較長，較長時間不能溶解完全，溶液底部仍有黑色殘渣;而當采用堿溶樣品時，步驟較為繁瑣，且樣品熔融后底部仍殘留黑渣。微波消解預處理樣品較上述兩種方法操作更為簡便，且處理后的樣品溶液澄清度較好，因此本研究選擇采取微波消解對樣品進行預處理。

2.2 ?元素分析線選擇

電分析線靈敏度高并穩定決定電感耦合等離子發射光譜法測定結果的準確度，由于鈦與釩在錳基催化劑樣品中含量均較低，因此選擇不同波長譜線，觀察其吸收強度和干擾情況，結果見表2所示。從表2結果可見，不同波長下分析線的干擾情況各不相同，綜合考慮分別選擇334.941、309.31 nm作為測定樣品中鈦、釩元素含量的分析譜線。

2.3 ?儀器工作條件選擇

選擇Mn-Ti催化劑作為研究對象，通過改變電感耦合等離子體原子發射光譜儀的射頻功率、霧化氣流量及輔助氣流量，觀察鈦元素的發射強度變化，結果見圖1-3所示。

從圖1可知，隨儀器發射頻率的增大，被測定元素的發射強度呈線性增強，但功率過高，會影響儀器使用壽命;從圖2與圖3可見，當霧化氣流量達到1.1 L/min，輔助氣流量達到0.3 L/min時，被測元素的發射強度達到最大，因此選擇射頻頻率1.5 kW、霧化氣流量1.1 L/min、輔助氣流量0.3 L/min，作為本研究的儀器工作參數。

2.4 ?共存元素影響

消解后的樣品溶液中共存元素含量較高為基底元素錳，通常錳元素的含量為60%～90%，因此需判斷其是否對被測元素的測定產生干擾[9]。分別配制0.02 %與0.10 %的鈦釩混合標準溶液，向其滴加錳，選擇于334.941、309.31 nm分析譜線處進行鈦、釩發射強度測定。結果見表3所示。從表3結果可知，兩種溶液中鈦與釩元素發射強度相近，表明共存元素錳不會對其測定產生干擾。

2.5 ?校準曲線

分別加入適量濃度范圍的鈦、釩標準溶液，照1.2.1所述對樣品預處理后，測定其各自發射強度值。以被測元素濃度為橫坐標，分析線強度為縱坐標，繪制校準曲線，結果見表4所示。從表4可見，被測元素濃度與其發射強度呈現較好的線性關系。

2.6 ?檢測限

方法檢測限關系到目標物質含量被準確測定的最小值。因此對鈦、釩標準溶液平行測定10次，計算標準偏差，以標準偏差的3倍作檢出限，各被測元素的檢出限見表5所示。

2.7 ?回收率試驗

已知量的鈦、釩標準溶液滴加至不同錳基催化劑樣品中，分別測定各自的加標回收率，結果見6示。從表6見，不同類型的錳基催化劑樣品加入已知量的鈦與釩標準品后，回收率范圍在96%～104%，且相對標準偏差小于2%，表明該方法測定結果的精密度與準確度較好。

2.8 ?實際樣品測定

按照1.2.1微波消解預處理樣品后，利用電感耦合等離子體發射光譜法測定Mn-Ti與Mn-V催化劑中Ti、V金屬元素含量，結果與分光光度法比較，見表7所示。從表7可見，兩種方法測定結果基本一致。

3 ?結 論

本方法采用微波消解分別對Mn-Ti與Mn-V催化劑進行預處理后，利用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定其鈦和釩的含量，結果具有較好的精密度與準確度，且操作過程簡便、快速，自動化程度較高，因而可滿足相關產品制備過程的質量控制要求。

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