淺述優(yōu)質礦物材料膨潤土

吳雪蘭 張洋洋 * 龍紅明 ，2 王為奎 唐祝國

（1.安徽工業(yè)大學冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243032；2.冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002；3.句容康泰膨潤土有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212441）

0 引言

膨潤土，又被稱作斑脫巖、皂土或膨土巖，在某些時刻也被稱為白泥，是一種以蒙脫石為主要成分的非金屬礦產。 根據(jù)蒙脫石的形成機理，膨潤土礦可分為火山成因、沉積成因和熱液蝕變成因三種類型膨潤土礦；根據(jù)層間吸附的離子種類差異，膨潤土一般可分為鈣基膨潤土和鈉基膨潤土兩種類型。 由于膨潤土具有吸水膨脹性、黏結性、陽離子交換性等物化性能，所以膨潤土是一種應用廣泛、優(yōu)良的黏土資源，具有較高的經濟價值。

1 膨潤土資源分布

世界膨潤土資源儲量十分豐富， 但分布不均衡，主要分布于美國、中國、俄羅斯、希臘、土耳其、德國、意大利、墨西哥和日本等，其中，已探明的膨潤土資源儲備中相當大部分都是鈣基膨潤土，以美國、中國地區(qū)資源儲量最多； 鈉基膨潤土在資源儲量上相對較少，主要分布于美國，其他國家也有少部分鈉基膨潤土礦。

根據(jù)2019年中國自然資源部的相關數(shù)據(jù)統(tǒng)計，截至2018年年底，我國膨潤土儲量為29.96 億噸。 國內已探明的儲量占世界膨潤土總儲量的60%左右，主要分布地有：廣西、新疆、內蒙古、江蘇、河北、 湖北、山東和安徽等地區(qū)。 在我國，膨潤土的種類比較豐富，其中，鈣基膨潤土的占比是最大的，約占80%；鈉基膨潤土以及其他類型的膨潤土占比相對比較少。 廣西、新疆、 內蒙古三地的膨潤土資源儲量位居我國前三，資源儲量分別為26.1%、13.9%和8.5%。我國最大的膨潤土礦區(qū)位于廣西壯族自治區(qū)寧明縣，該礦區(qū)資源儲量約6.1 億噸。

2 膨潤土的性能特征

純質膨潤土是較為稀少的，大多數(shù)膨潤土中常常夾雜著不等量的雜質，這些雜質主要是石英、長石、云母、高嶺石等。 通常情況下，膨潤土的顏色為白色，若是其中夾雜著顯色元素，諸如鐵元素等，膨潤土也會呈現(xiàn)淺紅色、磚紅色等，其外觀表征呈油脂光澤、蠟狀光澤或土狀光澤，貝殼狀或鋸齒狀斷口。

膨潤土和蒙脫石在礦物學名稱層面是等同的。 作為膨潤土的主要功效成分，蒙脫石的理化性能在相當程度上直接決定了膨潤土的理化性能和工藝性能。

蒙脫石晶體結構屬單斜晶系，主要構成組分為二氧化硅、三氧化二鋁和水，其結構式為：E（HO）{（AlMg）[SiO]（OH）}。它是由鋁硅酸鹽層堆積而形成的黏土，具有四面體片（Si-O）-八面體片（Al-O）-四面體片（Si-O）的T-O-T 單元層結構，層與層之間以分子間力連結。

蒙脫石的特性：（1）異價類質同象置換。 蒙脫石結構中，硅氧四面體中的Si、鋁氧八面體中的Al被低價態(tài)的離子置換時，晶層內產生電荷差，使蒙脫石具有吸附陽離子的能力；（2）電負性。 一般而言，蒙脫石表面帶負電，原因主要有：硅氧四面體結構中的Si少部分被Al取代； 鋁氧八面體結構中的Al被其他不同價態(tài)的陽離子所取代；蒙脫石表面的負二價的氧僅有一個化學鍵與正四價的硅相連，還具有一個游離的化學鍵；（3）離子交換性能。 由于相同電性的離子之間的電量交換，蒙脫石層間已吸附的離子可與溶液中的其他離子進行交換；（4）吸水膨脹性；（5）分散在水溶液中呈膠體態(tài)的懸浮性；（6）在不同溫度下發(fā)生熱變化的性質。

由于蒙脫石具有上述一些性能特征，以蒙脫石為主要成分的膨潤土具備以下一些工藝性能：膨脹性、潤滑性、黏性、離子交換性、觸變性。

3 膨潤土的改性與提純

膨潤土的改性，即通過焙燒或使用酸、無機鹽、有機物等手段，改變膨潤土組成成分以改變膨潤土的理化性能。 目前在膨潤土改性方面很多人做了研究，并且改性后的膨潤土其理化性能大大提高，主要的改性方法有：（1）鈉化改性。 實踐證明，鈉基膨潤土在工藝性能上的表現(xiàn)優(yōu)于鈣基膨潤土。 鈉化改性的原理是采用含鈉試劑與鈣基膨潤土層間的陽離子發(fā)生替換，常用的鈉化劑有碳酸鈉、醋酸鈉、氫氧化鈉、焦磷酸鈉等，具體反應式為Ca（Mg）膨潤土+NaCO→Na（膨潤土）+（Ca，Mg）CO↓。 在實際應用中，中小型企業(yè)多采用挖機混合膨潤土與純堿后堆放陳化，致使鈉化穩(wěn)定性差，若引入物聯(lián)網(wǎng)技術施行在線監(jiān)測與控制，可穩(wěn)定鈉化過程。 閆碧瑩以鈉型陽離子交換樹脂作為鈉化劑對天然鈣基膨潤土進行鈉化處理，在水浴加熱與離心的同時也進行了提純， 制備出高品質鈉基蒙脫石：鈉基蒙脫石懸浮液CEC 為85.39 mmol/100 g，吸藍量為64.78/100 g。（2）酸化改性。利用不同濃度的酸以及不同種類的酸，在比較適宜條件下對膨潤土進行處理。酸化過程中，膨潤土結構層間的陽離子被H取代，結構片層間距變大， 提高了酸化膨潤土的吸附能力。常用酸化劑有硫酸、鹽酸、醋酸等。（3）有機改性。膨潤土層間已吸附的陽離子被有機物長碳鏈或其官能團替代，得到有機復合膨潤土。 當有機物長碳鏈或其官能團進入到膨潤土晶體結構層間， 增大了層間距，胡智強等人以吉米奇表面活性劑對某天然膨潤土進行有機改性，其層間距可增大至2.09 nm，并且在投土量為0.6 g/L、60℃、 吸附時間為9 min、pH=4 的條件下，吸附染料的去除率達93.68%。（4）焙燒改性。將膨潤土在較高溫度下進行焙燒（小于550℃），膨潤土依次失去表面自由水、 層間吸附水以及結構中的結合水，同時膨潤土中的部分雜質也會伴隨水分的蒸發(fā)而被剔除，使得膨潤土結構更為疏松，提高了膨潤土的吸附能力。（5）復合改性。同時使用兩種及以上處理劑對膨潤土進行改性處理，改性后的膨潤土具有顯著的優(yōu)良特性。 單一改性處理劑獲得的改性膨潤土存在一定的缺陷，例如，膨潤土酸活化后，盡管其所含雜質較少并且活性、吸附能力有所提高，但是酸活化過程不容易被控制，且容易造成酸用量過多的問題；膨潤土經過有機改性后，對于有機物質有好的吸附效果，但是比表面積小，熱穩(wěn)定性差。 王曉紅等人使用十六烷基三甲基溴化銨、四乙氧基硅烷對膨潤土進行復合改性后吸附甲基橙，結果顯示：常溫下，甲基橙初始質量濃度為200 mg/L，初始pH 為3.1～4.6 時，甲基橙的去除率接近100%。

蒙脫石的含量是衡量膨潤土品質高低的一項重要指標， 因此膨潤土的提純受到了人們的廣泛關注。膨潤土提純方法眾多，主要有：（1）手選法。 人工剔除礦石中大塊廢石，要求膨潤土的品質要高（蒙脫石含量大于80%），基于我國不同產地的膨潤土差異性很大且品質較低，此種方法實際應用價值不大。 （2）風選法。 利用膨潤土中蒙脫石與其他雜質的密度不同，土粉與空氣混合成流態(tài)，經分級離心機與風機抽力的作用下實現(xiàn)比重大的礦物雜質（細沙等）與目的顆粒的分離。 這種方法也要求膨潤土中蒙脫石含量大于80%。 （3）水力旋流器法。 利用不同粒度的顆粒在水力旋流器中的沉降速度上的差異，實現(xiàn)目的顆粒與雜質的分離，達到提純膨潤土的目的，但對于細粒石英以及水溶性鹽等雜質，旋流器的去除效果有限；（4）自由沉降法。 原理是基于斯托克斯沉降公式，將膨潤土制備成漿體，蒙脫石遇水吸水后發(fā)生膨脹，所受浮力比雜質所受的浮力大， 因而能夠使得蒙脫石與雜質分離，達到提純膨潤土的目的，但此法所需沉降時間長、漿液界面不清易造成質量不穩(wěn)定等問題，而且當膨潤土中雜質粒度過細時， 這種提純方法的效果也不好。 （5）化學提純法。 利用恰當?shù)幕瘜W試劑（如NaOH）與膨潤土中的雜質（如石英）反應，使得雜質進入外界溶液中，實現(xiàn)蒙脫石與雜質的分離，達到提純的目的。尤其在處理一些細粒雜質時，效果甚好。

4 膨潤土的應用

4.1 膨潤土在鉆探工程領域中的應用

泥漿，被稱為“鉆探工程的血液”，它主要是由水（油）、添加劑和黏土組成的懸浮液，對于高效、快速、安全地鉆進作業(yè)十分重要。 中國發(fā)展的初期，鉆探作業(yè)使用最多的是加堿泥漿或淡水泥漿；21 世紀初期，低固相泥漿，尤其是抗絮凝泥漿以及油基泥漿，開始大量被使用， 其中所使用的黏土材料多為膨潤土；目前，膨潤土作為鉆井泥漿材料，占整個膨潤土行業(yè)用量大概18%左右。 實踐證明，低品位鈣基膨潤土的造漿性能遠劣勢于鈉基膨潤土，因而國內使用膨潤土造漿之前，會進行人工鈉化處理，同時選擇合適的增效劑以及合適的劑量， 合理提升膨潤土中蒙脫石的含量，達到提升造漿性能的目的。 在實際應用過程中，膨潤土的觸變性致使設備易堵塞，增添維修管理煩擾。

4.2 膨潤土在廢水處理中的應用

隨著經濟的迅速發(fā)展和城市化進程的加快，各領域廢水量急速增長，因而，各種廢水處理已經成為大家關注的焦點。 粉末狀膨潤土因具有比表面積大、優(yōu)良的吸附性能和離子交換性能，成為一種處理廢水的優(yōu)質礦物材料。 理論上，粉狀膨潤土應具有更好的吸附效果，但由于其吸水膨脹性、黏結性，使得粉土黏結團聚，顯著降低吸附效果，同時產生二次污泥。 在實際的應用中，將粉狀膨潤土制成一定形狀，以便于回收和利用：借助海藻酸鈉與氯化鈣溶液的交聯(lián)作用制備成球粒；借助擠壓設備制備成條型；借助3D 打印技術，以膨潤土作為打印材料，制成蜂窩型吸附磚等，同時也應保證成形土強度，以便運輸與應用。

4.3 膨潤土在冶金工程中的應用

膨潤土具有良好的分散懸浮性和黏結性，廣泛應用于高爐煉鐵原料——球團礦的生產，作為球團礦黏結劑使用的膨潤土可以優(yōu)化成球的性能和生球顆粒之間的黏結力，加速球團的成型、長大和儲存球團內部的水分，能顯著提高生球的落下強度、抗壓強度、爆裂溫度及干球抗壓強度，但同時也引入了大量的Si和Al 等雜質，降低了球團礦品位，因而在冶金工程中使用優(yōu)質高效膨潤土，降低膨潤土用量，是生產高質量球團礦的關鍵。

4.4 膨潤土在建筑建材行業(yè)中的應用

住房是當下民生熱議話題之一，以民居為代表的各種建筑的興建，帶來了防水材料、墻體材料、涂料等行業(yè)的發(fā)展。 膨潤土能夠吸收多倍于自身重量的水，從而體積膨脹為原有體積的數(shù)倍甚至數(shù)十倍，而吸水至一定程度后的膨潤土相當于一種膠體，具有排斥水的性能，利用這一特性，膨潤土能夠用于防水材料。 典型例子是膨潤土防水毯、輕質的墻體材料、浸漬涂層、垃圾填埋屏障材料。

4.5 膨潤土在農林畜牧業(yè)中的應用

膨潤土作為土壤改良劑被投入到農業(yè)和林業(yè)中使用，膨潤土可減少農肥被水沖出，提高農肥、水分的蓄積能力，從而改良土壤，提高農作物產量。 當膨潤土與肥料進行混合使用時，膨潤土還具有延長肥料效用時長的效果。 膨潤土作為飼料添加劑被投入到畜牧業(yè)中使用，可減慢飼料在胃腸中的通過速度，促使畜禽充分消化飼料，以達到最高的營養(yǎng)攝取率。

4.6 膨潤土在醫(yī)藥食品加工業(yè)中的應用

膨潤土具有良好吸水性、懸浮性、分散性、黏結性、觸變性，在醫(yī)藥業(yè)中作為制劑輔料和藥劑載體使用。 膨潤土具有了吸附和抑菌或殺菌的雙重功能，臨床上被用作治療腹瀉和消化道潰瘍的藥物；在某些軟膏或者糊狀類藥劑中加入膨潤土， 可有效增稠；因膨潤土具有良好吸附性，常作為藥劑載體使用，使得藥劑在人體內發(fā)揮作用時間長且穩(wěn)定。 總之，膨潤土在醫(yī)藥用上的價值具有很大潛力。 膨潤土具有良好吸附性和離子交換性，廣泛應用于食品工業(yè)。 在動植物油進行精煉時，酸化后的膨潤土吸附能力增強，可有效去除動植物油中的雜質以及脫色；在葡萄酒等的釀制過程中加入膨潤土，可起到釀酒過程的澄清和穩(wěn)定化處理；將膨潤土用于日常調味用品（醋、味精、醬油等）的加工與提煉中，可有效除雜或澄清，甚至提高調味用品的營養(yǎng)價值。

5 展望

國內膨潤土資源豐富，因其具有許多優(yōu)良性能被應用在多個領域，但是不同地域的膨潤土性能差異很大，造成膨潤土加工應用差異也較大。 目前，我國的膨潤土制造與加工企業(yè)普遍存在規(guī)模較小、技術比較落后、產品質量不穩(wěn)定、資源利用率低下等問題，進一步研究膨潤土應用新途徑和加工新技術，對于開發(fā)高端膨潤土產品，賦予膨潤土新的使用價值，顯得尤為迫切和重要。