硅藻土/牡蠣殼復合材料對孔雀石綠的吸附性能研究

歐陽娜 ，林少芬

(1 黎明職業大學 新材料與鞋服工程學院,福建 泉州 362000；2 實用化工材料福建省高校應用技術工程中心，福建 泉州 362000)

0 引言

環境污染是一個全球性的問題.染料是目前危害較大的化學品之一，據統計目前染料和顏料的消耗量每年估計超過100 000噸，其中至少有10%作為廢物進入環境，這些未經處理的染料廢棄物可能會通過食物鏈、生物蓄積等對人類健康造成危害，例如影響人的免疫系統、引發呼吸系統疾病甚至有致癌致畸的可能[1].由于染料特別是一些合成染料復雜和穩定的化學結構，使得其難以生物降解，去除它們通常采用物理和化學方法，其中吸附法是一種高效、成本較為低廉的方法，具有良好的應用前景[2].目前應用較多的吸附劑包括竹炭、硅藻土、多孔二氧化硅、麥糟等[3-4].

硅藻土是一種生物性硅質沉積巖[5].SiO2為其主要成分，另外，硅藻土中還包含Al2O3、CaO等雜質.硅藻土具有比表面積大，粒徑適中和性能穩定等優點，常作為污水處理材料進行使用[6-7].牡蠣殼粉可由廢棄的牡蠣殼經清洗、烘干、研磨而得，主要成分為碳酸鈣，化學性質為堿性，價格低廉，可應用于生物醫學、環境能源等領域，如處理含重金屬離子廢水等.近年來也有學者嘗試將其用于染料廢水處理，并取得了一定成效[8-10].

本文采用高溫煅燒法，將硅藻土與廢棄的牡蠣殼按一定比例混合，制備出具有多孔結構、吸附性能良好的硅藻土/牡蠣殼復合材料，并用傅立葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡表征其結構.探究其對孔雀石綠的吸附效果并探討吸附機理，為復合材料應用于染料廢水處理提供參考，具有一定的研究意義.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

硅藻土(福晨(天津)化學試劑有限公司)；牡蠣殼(泉州當地農貿市場)；鹽酸(西隴科學股份有限公司)；氫氧化鈉(西隴科學股份有限公司)；孔雀石綠(上海國藥集團化學試劑有限公司).

1.2 主要儀器

電子天平(AL104-IC,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；電熱恒溫水浴鍋(HHS，上海博訊實業有限公司醫療設備廠)；鼓風干燥箱(GZX-9140 MBE，上海博訊實業有限公司醫療設備廠)；磁力攪拌器(HJ-4A，常州國華電器有限公司)；高速離心機(TG16-WS，湖南湘儀實驗儀器制造有限公司)；紫外可見分光光度計(UV1800-PC，北京普析通用儀器有限責任公司)；循環水式多用真空泵(SHB-III，上海尼潤智能科技有限公司)；酸度計(FE20，丹佛儀器(北京)有限公司)；紅外光譜儀(Nicolet iS 10，美國賽默飛公司)；掃描電子顯微鏡(HITACHI SU8010，日本日立公司).

1.3 樣品制備

將牡蠣殼在蒸餾水中浸泡24 h，然后洗凈置于鼓風干燥箱中100 ℃條件下干燥48 h，取出磨成粉狀；按照一定比例，將牡蠣殼粉與硅藻土混合置于馬弗爐中，設定煅燒溫度、煅燒時間制備硅藻土/牡蠣殼復合吸附劑.

1.4 結構測試

1.4.1 傅里葉紅外光譜(FTIR)

1.4.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

利用研缽研磨粉末，并將其均勻黏附在銅臺上進行噴金處理，時間120 s，在SEM下觀察形貌，加速電壓3 kV，放大倍率60 000.

1.5 吸附性能測試

在孔雀石綠溶液中加入硅藻土/牡蠣殼吸附劑進行吸附實驗，探討不同pH(3-7)、不同吸附劑用量(0.1-0.5 g)、不同初始質量濃度(20-100 mg/L)、不同吸附時間下(0-600 min)吸附劑的吸附效果.吸附液經過高速離心后，取上層測定吸光度，再根據孔雀石綠的標準曲線方程計算剩余濃度、吸附容量以及去除率.

(1)

(2)

式中：C0為孔雀石綠的初始濃度,mg/L)；Ct為孔雀石綠吸附后濃度(mg/L)；V為孔雀石綠溶液的體積,L；m為煅燒硅藻土/牡蠣殼粉的用量,g.

2 結果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

硅藻土/牡蠣殼復合材料的傅里葉紅外光譜如圖1所示.由圖1可知在712 cm-1、877 cm-1出現C-O彎曲振動峰，1 435 cm-1出現C-O伸縮振動峰，467 cm-1、1 043 cm-1出現Si-O-Si伸縮振動峰，523 cm-1出現Si-O對稱伸縮振動峰，1 798 cm-1出現羰基伸縮振動峰、3 434 cm-1為締合O-H的伸縮振動峰[11-12].表明成功制得硅藻土/牡蠣殼復合材料.

圖1 硅藻土/牡蠣殼復合材料的FTIR圖

2.2 掃描電子顯微鏡分析

圖2為硅藻土/牡蠣殼的掃描電鏡圖.圖2顯示，吸附劑為多孔結構，圓狀的孔洞較均勻地分布在其表面，大部分孔的直徑約為400 nm左右，吸附劑的表面也較為粗糙.這些孔洞的形成可能是由于牡蠣殼在高溫煅燒時會部分分解產生二氧化碳，增加材料的孔隙率，這些微觀結構使得吸附劑的表面積增加了，提升了吸附劑的吸附能力.

圖2 硅藻土/牡蠣殼復合材料電鏡圖

2.3 pH對吸附性能的影響

pH是影響吸附劑吸附效果的因素之一，為了防止孔雀石綠性質或結構發生改變，本實驗選擇pH范圍在3-7之間.配制5組孔雀石綠溶液，其中孔雀石綠的濃度為40 mg/L，復合材料的用量為0.3 g， 用鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液調節溶液pH為3-7，分別振蕩吸附480 min，考察溶液pH對復合材料吸附性能的影響，結果如圖3所示.從圖中可以看出，在pH較低時，復合材料對孔雀石綠的去除率和吸附容量均較低，隨著pH升高，去除率和吸附容量均逐漸增大，pH為7時達到最大值，吸附容量和去除率分別達到13.32 mg/g和99.89%.這可能是因為pH較低時，溶液中的H+與孔雀石綠存在競爭作用，吸附劑表面存在較多的正電荷位點，產生的靜電排斥力對陽離子染料孔雀石綠的吸附產生了阻礙作用，從而降低了復合吸附劑對孔雀石綠的吸附性能[14].吸附劑表面的負電荷位點數隨著pH的增加而增多，由于靜電吸引作用，吸附效果得以提升，因此，本實驗將pH控制在7.

圖3 pH對硅藻土/牡蠣殼復合材料吸附性能的影響

2.4 吸附劑用量對吸附性能的影響

配制5組孔雀石綠溶液，其中孔雀石綠的濃度為40 mg/L，pH為7，溫度為25 ℃，復合材料的用量依次為0.1 g，0.2 g，0.3 g，0.4 g和0.5 g，考察吸附劑用量對吸附性能的影響，結果如圖4.

你們要以本月為正月，開一年之端。告訴以色列全體會眾：正月初十，各人預備自家羔羊，一戶一只。若家里人少，用不了整羊，則可同隔壁鄰居合伙，按人口多寡及食量大小分配。應選用一歲公羊羔，無殘疾，綿羊、山羊均可，羊羔須養到正月十四黃昏時分，以色列全體會眾方可屠宰。然后取些血，涂在各家擺祭餐的那間屋子的左右門框和門楣上。當然要吃肉，在火上烤了，跟無酵餅和苦菜一起吃。肉不可生吃，也不可水煮，必須全羊烤熟，連帶頭腳內臟，要一餐用盡，莫留到天明；若有剩余，必須燒掉。進餐時，你們應束上腰帶，穿好鞋子，手握棍杖；要快快地吃——此乃耶和華的逾越節。(第七個故事)

圖4 吸附劑用量對硅藻土/牡蠣殼復合材料吸附性能的影響

從圖4可以看到，隨著吸附劑用量的增加，復合材料對孔雀石綠溶液的去除率也逐漸增加，去除率最高達99.89%.當吸附劑用量為0.1-0.3 g時，去除率呈現明顯上升趨勢，用量在0.3-0.5 g，去除率基本保持不變.此外，隨著吸附劑用量的增加，復合材料的吸附容量反而降低.說明復合材料和孔雀石綠之間會形成吸附平衡，過度增加吸附劑的用量并不影響吸附效果，因此本試驗選擇吸附劑用量為0.3 g.

2.5 溶液初始質量濃度對吸附性能的影響及吸附等溫線研究

配制5組初始質量濃度不同的孔雀石綠溶液，濃度依次為20、40、60、80、100 mg/L，并分別加入0.3 g的硅藻土/牡蠣殼復合材料，調節溶液pH為7，溫度為25 ℃，考察溶液孔雀石綠的初始質量濃度對復合材料吸附性能的影響，如圖5所示.從圖5可知，復合材料對孔雀石綠的去除率隨著孔雀石綠初始質量濃度的增加而下降.當初始濃度低于40 mg/L時，去除率較高，隨后濃度上升去除率下降明顯.復合材料的吸附容量隨著孔雀石綠初始質量濃度的增大而增大，最高可達 22.07 mg/g.

圖5 孔雀石綠初始質量濃度對硅藻土/牡蠣殼復合材料吸附性能的影響

分別用Langmuir和 Freundlich吸附等溫線模型研究復合吸附劑對孔雀石綠的吸附性能[15].Langmuir方程如式(3)， Freundlich方程如式(4).

(3)

式中：Ce為吸附平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qm為平衡時吸附劑最大吸附量,mg/g；b為Langmuir的吸附常數,L/mg.

(4)

式中：KF和n是Freundlich等溫方程的特征參數；KF可表示吸附劑的吸附能力，mg/g；n表示吸附強度的大小.

分別用Langmuir和Freundlich等溫公式對實驗數據進行擬合，擬合結果如表1所列.

從表1中可以看出，Langmuir方程擬合結果相關系數R2大于Freundlich方程擬合結果，且擬合結果所得最大吸附量21.08 mg/g與實驗結果22.07 mg/g較為接近，說明吸附等溫線更符合Langmuir方程，其吸附為表面單層吸附.Freundlich方程中，1/n值為0.1138，介于0.1-0.5之間，說明該吸附劑對孔雀石綠的吸附為易吸附過程.

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫線參數

2.6 吸附時間對吸附性能的影響及吸附動力學研究

在100 mL濃度為40 mg/L的孔雀石綠溶液中加入0.3 g的硅藻土/牡蠣殼復合材料，調節pH為7，溫度為25℃，考察吸附時間對復合材料吸附性能的影響，結果如圖6所示.

圖6 吸附時間對硅藻土/牡蠣殼復合材料吸附性能的影響

從圖6可知，在120 min之前，復合材料的去除率和吸附容量隨著時間的增加而急劇增大.在120 min至480 min，復合材料的去除率和吸附容量增加幅度減緩.在480 min至600 min，復合材料的去除率和吸附容量基本保持不變.

通過對吸附過程的動力學數據進行擬合，可以揭示硅藻土/牡蠣殼復合材料的吸附機理[16].常用的擬合方程有準一級動力學方程(5)和準二級動力學方程(6)[17].

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(5)

式中：k1為準一級速率常數(min-1)；qt和qe分別為時間t和平衡時的吸附量,mg/g;t為吸附時間,min.以ln(qe-qt)對t作圖，對實驗數據擬合，從直線的斜率和截距可計算出qe與k1[18].

(6)

式中：t為吸附時間,min；k2為準二級速率常數,g/(mg·min);qt和qe分別為時間t和平衡時的吸附量,mg/g.以t/qt對t作圖，進行實驗數據擬合，可分別從直線的斜率和截距計算出qe與k2.實驗擬合結果列于表2.

表2 準一級、準二級動力學方程的參數

從表2可知，準一級方程的相關系數R2為0.9660，準二級方程的相關系數R2為0.9978，更為接近于1.同時qe值為14.39 mg/g，更接近實驗值13.32 mg/g.這表明硅藻土/牡蠣殼復合材料吸附孔雀石綠染料的過程更符合準二級反應機理.

3 結論

廢棄牡蠣殼與硅藻土按一定比例混合并進行煅燒后得到的材料可應用水中孔雀石綠染料的去除.當孔雀石綠溶液初始質量濃度為40 mg/L，硅藻土/牡蠣殼復合材料的最佳吸附條件是pH為7，用量為0.3 g，吸附時間為480 min，其吸附容量為13.32 mg/g，去除率達到99.89%.硅藻土/牡蠣殼復合材料吸附孔雀石綠染料是表面單層吸附，并且符合Langmuir等溫吸附模型.從吸附動力學角度而言，硅藻土/牡蠣殼復合材料吸附孔雀石綠染料更加符合準二級反應機理.本文制備的吸附劑具有高效、低成本、環保等特點，可嘗試應用于紡織印染企業的廢水處理，具有一定的應用前景.