焦磷酸鈉含量對環氧樹脂表面改性效果研究

張彩芳，劉利利，趙文霞*，朱皓，程熠，宋晅，王增林

焦磷酸鈉含量對環氧樹脂表面改性效果研究

張彩芳1，劉利利1，趙文霞1*，朱皓1，程熠1，宋晅1，王增林2

（1.寧夏師范學院化學化工學院，寧夏 固原 756000；2.陜西師范大學化學化工學院，陜西 西安 710062）

為解決樹脂表面金屬化問題，金屬化之前要對樹脂進行一定程度的表面處理。采用濕法化學改性處理法對環氧樹脂（EP）基材進行表面改性，利用場發射掃描電鏡、原子力顯微鏡、視頻光學接觸角測量儀和90°剝離法，研究EP基材經過不同Na4P2O7含量的MnO2-H2SO4-H2O-Na4P2O7體系改性不同時間后EP基材的表面性能，獲得合理的EP基材改性條件。結果表明：在改性溫度為60 ℃，H2SO4∶H2O=3∶1，Na4P2O7含量為30 g/L的改性處理條件下，改性處理20 min，EP基材表面出現大量的微小孔洞，孔的大小比較勻稱，孔的深度適中，表面粗糙程度增大，表面親水性能增強，這種凹凸不平和強親水性能的表面，有利于化學鍍過程中金屬顆粒的沉積，提高鍍膜的粘結性，最大粘結強度達到7.35 N/cm，改性效果比較理想。

表面改性；環氧樹脂；焦磷酸鈉；粘結強度

環氧樹脂（EP）是一種綜合性能優良的熱固性塑料，由于具有優良的機械性能、耐化學性能、電氣性能，EP被廣泛應用于電氣絕緣材料、碳纖維等復合材料、印刷電路板的制造等領域［1-2］，在電子、電氣、機械制造等領域也起到重要的作用，成為各工業領域中不可或缺的基礎材料［3-7］。EP表面金屬化，不僅在一定程度上克服了其耐磨性差、耐疲勞性差、易產生應力開裂等缺點，也賦予其許多獨特的性能，擴大了其應用范圍。由于EP表面呈現憎水性，其表面能較低、接觸角較大；同時EP表面比較平整，粗糙度較小，從而使化學鍍層與EP基材之間不能牢固地粘結在一起，因此，在對EP基材進行表面化學鍍之前必須對其表面進行一定的前處理，增大EP基材表面粗糙程度和表面親水性，以提高鍍層與基材間的粘結性。樹脂表面的前處理過程直接影響到鍍層的完整性、均勻性、致密性、外觀質量以及鍍層與基底間的結合力。

一些研究小組聚焦塑料表面的改性處理。逐漸形成了如化學粗化法、機械粗化法、表面改性［8-9］法等諸多方法。Yan等［10］提出了階梯梯度改性方法為提高表面絕緣性能提供了一種新的思路，將等離子體氟化與等離子體硅沉積相結合，對環氧樹脂表面進行階梯梯度改性。研究了樣品的物理化學特性，測量了樣品的電學性能。結果表明，與未處理樣品和單處理樣品相比，階梯梯度改性樣品的閃絡性能顯著提高。等離子體階梯梯度修飾使表面電荷分布更加均勻，抑制了表面電荷畸變對外加電場的影響。

Liu等［11］研究氨蝕刻、硝酸氧化和氨/硝酸復合處理對碳纖維表面特性和碳纖維/環氧樹脂復合材料界面結合性能的影響。對原始和處理后的碳纖維的形態和化學組成進行了表征，結果表明，處理后的碳纖維表面比未處理的碳纖維表面有更大的粗糙度，碳纖維對蒸餾水的潤濕性得到改善。硝酸氧化和氨蝕刻相結合可以提高碳纖維表面的粗糙度和化學基團，促使纖維與環氧樹脂之間的機械聯鎖和化學鍵合作用，與單一表面處理相比具有絕對優勢。Li［12］研制了一種新型環氧樹脂（EP）/乙酰丙酮銅（Cu（acac）2）復合材料，并應用于化學鍍。通過摻雜乙酰丙酮銅來修飾環氧樹脂，試樣的粘結強度與復合材料中乙酰丙酮銅的質量分數呈正相關。隨著乙酰丙酮銅含量的增加，涂層的剪切強度降低，在50 ℃下化學沉積銅15 min，40%的乙酰丙酮銅對環氧樹脂的修飾效果最好。Baltazar［13］研究了基材的粗糙度和水分含量對環氧樹脂浸漬性能的影響，環氧樹脂的使用大大提高了這兩種混凝土的性能，表面粗糙度和含水率對環氧樹脂浸漬性能有顯著影響。Zhai等［14］研究了Nano-Al2O3添加劑對環氧樹脂與鋼基體的附著力的影響，結果表明，與未改性環氧樹脂相比，添加劑能顯著提高復合材料的粘結強度。Nano-Al2O3添加劑與界面形貌的變化和粘結強度的提高密切相關，納米粒子的加入可以增加聚合物與金屬的粘附，改變界面形貌。通過Nano-Al2O3添加劑改性的環氧樹脂表面粗糙度越大，其表面的粘結強度越大。在環氧樹脂中加入納米Nano-Al2O3的質量分數為1 wt%時，粘接性能達到最大。Prolongo等［15］采用兩種不同的粗化工藝，研究了粘結粗糙度對環氧鋁接頭性能的影響。粗糙度效應受粘接性質和粘接條件的影響，還強烈地依賴于表面特征，如凸起的密度和深度。

出于生產成本和處理效果各方面的綜合考慮，本文采用MnO2-H2SO4-H2O-Na4P2O7體系作為改性體系對EP基材進行表面改性處理，探究了改性體系中Na4P2O7含量和改性時間對EP基材表面性能的影響，獲得了合理的EP基材表面改性處理條件。

1　實驗

1.1　主要實驗材料

本實驗采用厚度為1.0 mm的環氧樹脂（EP）作為實驗材料，實驗過程中EP尺寸為25 mm×40 mm大小的矩形片狀。

1.2　環氧樹脂基材預處理

1.2.1除油

利用除油液清洗EP基材10 min，接著用蒸餾水反復沖洗EP基材3次，晾干，以便下一步使用。

1.2.2膨潤

60 ℃恒溫條件下將除油后的EP基材浸入膨潤體系中膨潤處理5 min，用蒸餾水沖洗膨潤后的EP基材2～3次，將其晾干備用。

1.2.3改性處理

控制MnO2-H2SO4-H2O-Na4P2O7改性體系的溫度為60 ℃、H2SO4∶H2O=3∶1，將膨潤后的EP基材浸入不同焦磷酸鈉含量的改性體系中，改性處理不同時間。

1.2.4中和

將改性處理后的EP基材浸入中和液中，50 ℃條件下中和處理5 min，中和后的EP基材用蒸餾水沖洗2～3次，然后將其烘干。

1.3　性能測試

采用場發射掃描電鏡（SEM）觀察改性處理前后EP基材的表面形貌；原子力顯微鏡（AFM）測定EP基材表面的粗糙度；視頻光學接觸角測量儀（德國Dataphysics公司）測定EP基材表面親水性能；拉力計（世匠工具有限公司）測定粘結強度。

2　結果和討論

2.1　Na4P2O7含量和改性時間對EP基材表面形貌的影響

實驗研究了改性體系中Na4P2O7含量和改性時間對EP基材表面形貌的影響。結果如圖1至圖3所示。

2.1.1改性體系中Na4P2O7含量為20 g/L時改性時間對EP基材表面形貌的影響

圖1為改性體系中Na4P2O7含量為20 g/L不同改性時間下EP基材表面形貌（SEM）圖。從圖1可以看出，改性時間為10 min時，環氧樹脂基材表面僅出現微小稀疏的孔，改性時間由15 min增大到25 min時，EP基材表面均出現微小的孔，隨著改性時間的增加，微孔的數量增多，密度逐漸增大，在25 min改性時間下，微孔的數量較多，但仍未達到合適微孔密度和深度。要獲得合適的表面粗糙程度，需要增加改性體系中焦磷酸鈉的含量，增大改性體系的氧化能力。

圖1　改性體系中Na4P2O7含量為20 g/L不同改性時間下EP基材表面SEM圖

2.1.2改性體系中Na4P2O7含量為30 g/L時改性時間對EP基材表面形貌的影響

圖2為改性體系中Na4P2O7含量為30 g/L不同改性時間下EP基材表面SEM圖。從圖2可以看出，改性時間為10 min和15 min時，EP基材表面出現均勻的微孔，當改性時間延長到20 min時，孔徑增大且孔的深度進一步加深，表面粗糙程度增大，這樣的表面形貌有利于金屬鍍層與EP基材之間的粘結；當改性時間進一步增大到25 min時，EP基材表面微孔的寬度增大，深度變小，甚至出現連接孔現象，這樣的表面形貌不利于金屬鍍層與EP基材的粘結。因此，當改性體系中EP基材被改性處理20 min，Na4P2O7含量固定為30 g/L時可以獲得理想的改性效果。

圖2　改性體系中Na4P2O7含量為30 g/L不同改性時間下EP基材表面SEM圖

2.1.3改性體系中Na4P2O7含量為40 g/L時改性時間對EP基材表面形貌的影響

圖3為改性體系中Na4P2O7含量為40 g/L不同改性時間下EP基材表面SEM圖，從圖中可以看出，改性體系中焦磷酸鈉含量為40 g/L時，EP基板表面形成了孔徑較大的微孔。隨著改性時間的增加，EP表面微孔的孔洞深度和密度顯著增加，但孔徑較大，孔壁變薄，甚至導致孔連接現象。當改性處理25 min時，EP基材表層脫落，形成了大量的子結構，降低了表面均勻性及EP基材和鍍層之間的粘結性。因此，改性體系中焦磷酸鈉含量過高時，體系的氧化能力過強，導致EP基材表面被過度氧化，表面改性效果變差。由上述分析結果得知，改性體系中Na4P2O7含量為30 g/L時，改性體系的氧化能力比較合適，可以獲得理想的改性處理效果。

圖3　改性體系中Na4P2O7含量為40 g/L不同改性時間下EP基材表面SEM圖

2.2　改性體系中Na4P2O7含量對EP基材表面粗糙度的影響

采用原子力顯微鏡（AFM）測定改性處理前后EP基材表面粗糙度，分析改性處理前后EP基材表面粗糙程度的變化。圖4為改性處理前及改性體系中Na4P2O7含量為30 g/L、改性處理為20 min時，EP基材表面的AFM圖。

圖4（a）為改性處理前EP基材表面的AFM圖，由測定結果得知，改性處理前EP基材表面的平均粗糙度（R）和均方根粗糙度（R）分別為2.05 nm和37.5 nm，圖4（b）為改性體系中焦磷酸鈉含量為30 g/L、改性時間為20 min時，EP基材表面的AFM圖，此時EP基材表面的R和R均達到最大值，分別為52.4 nm和92.2 nm。EP基材表面高的粗糙度有利于金屬鍍層的沉積，提高EP基材與金屬鍍層之間的粘結性。

圖4　改性處理前及30 g/L Na4P2O7的改性體系處理20 min后EP基材表面粗糙度的AFM圖

2.3　改性體系中Na4P2O7含量對EP基材表面親水性的影響

當MnO2-H2SO4-H2O-Na4P2O7改性體系中焦磷酸鈉含量分別為20 g/L、30 g/L、40 g/L時，探究了EP基材表面接觸角隨改性時間的變化趨勢，結果如圖5所示。在EP基材改性處理過程中，改性處理時間以及改性體系中焦磷酸鈉含量均對EP基材表面的化學性質有著重要影響。從圖5可以看出，經過改性處理后，EP基材表面親水性均得到不同程度的增強。未經改性處理的EP基材表面與水之間的接觸角為94.6°，表面呈現憎水性。經過改性處理后，EP基材表面親水性增強。在改性體系中焦磷酸鈉含量相同時，EP基材表面接觸角隨著改性時間的增加呈現先減小后增加的趨勢，當改性時間為20 min，接觸角的數值最小，EP基材表面的親水性最強。在相同的改性時間下，EP基材表面接觸角隨著焦磷酸鈉含量的增加逐漸下降。分析結果表明，改性體系中焦磷酸鈉含量過高或者改性時間過長均會降低EP基材表面的親水性，不利于金屬鍍層與EP基材之間的有效粘結，不能獲得理想的改性處理效果。

圖5　EP基材表面接觸角隨Na4P2O7含量和改性時間變化的趨勢圖

圖6　EP基材與化學鍍銅膜間的粘結強度隨Na4P2O7含量和改性時間的變化趨勢圖

2.4　改性體系中Na4P2O7含量對EP基材粘結強度的影響

當MnO2-H2SO4-H2O-Na4P2O7改性體系中焦磷酸鈉含量分別為20 g/L、30 g/L、40 g/L時，探究了EP基材與化學鍍銅膜間的粘結強度隨改性時間的變化趨勢，結果如圖6所示。由圖6可知，經過改性處理后，EP基材與化學鍍銅膜間的粘結強度均出現不同程度增大；未經改性處理的EP基材與化學鍍銅膜間的粘結強度為零。經過改性處理后，EP基材與化學鍍銅膜之間的粘結強度增強。在改性體系中焦磷酸鈉含量相同時，EP基材與化學鍍銅膜間的粘結強度隨著改性時間的增加呈現先增大后減小的趨勢，當改性體系中Na4P2O7的含量為30 g/L、改性時間為20 min時，粘結強度達到最高值，為7.35 N/cm。在相同的改性時間下，EP基材與化學鍍銅膜間的粘結強度隨著焦磷酸鈉含量的增加呈現先增加后減小的趨勢。這與EP基材表面的SEM觀察及接觸角的測量結果是一致的。

3　結論

MnO2-H2SO4-H2O-Na4P2O7改性體系中改性溫度為60 ℃、H2SO4∶H2O=3∶1的條件下，研究了焦磷酸鈉的含量和改性時間對EP基材處理效果的影響，由研究結果得知，改性處理后EP基材表面粗糙度增大，表面親水性增強，當改性體系中焦磷酸鈉含量為30 g/L時，改性體系的氧化能力比較合適，改性處理20 min后，EP基材表面的粗糙程度最大，其R和R的值，分別達到52.4 nm和92.2 nm；EP基材表面接觸角最小，其表面親水性最強，在強表面親水性和高表面粗糙度共同作用下，EP基材與鍍銅膜間的粘結強度最大達到7.35 N/cm。因此，MnO2-H2SO4-H2O-Na4P2O7是一種合適的EP基材表面改性體系。

[1] 劉鴻雁. 淺談環氧樹脂的改性技術[J]. 中國高新技術企業, 2010, 6: 22-23.

[2] 張靜波. 環氧樹脂材料改性研究及其在天線罩中的應用[J]. 電子機械工程, 2020, 36(3): 30-34.

[3] 王浩偉, 慕仙蓮, 劉成臣. 基體表面狀態對硅烷環氧雜化樹脂涂層/2024鋁合金間附著力影響[J]. 裝備環境工程, 2016, 13(1): 14-19.

[4] Ra S, Lee C, Cho J, et al. Micro via and line patterning for PCB using imprint technique[J]. Current Applied Physics, 2008, 8(6): 675-678.

[5] Han G F, Shi J H, Chen Z D. Study on swelling solution for high Tg epoxy resin substrate[J]. Applied Mechanics & Materials,2011, 66-68(90): 90-95.

[6] Li R, Wang P, Zhang P, et al. Surface modification of hollow glass microsphere and its marine-adaptive composites with epoxy resin[J]. Advanced Composites Letters, 2020, 29: 1-8.

[7] Soldatov M A, Naumkin A V, Pereyaslavtsev A Y, et al. Surface modification of epoxy resin by amphiphilic fluoroorganosiloxane copolymers[J]. Russian Chemical Bulletin, 2016, 65(4): 1116-1118.

[8] 盧景威, 許明生, 劉華溪, 等. 有機硅對水性紫外光固化生物基環氧樹脂的改性[J]. 電鍍與涂飾, 2020, 39(14): 946-953.

[9] 王戈, 顧少華, 張文福, 等. 植物纖維增強環氧樹脂復合材料界面改性研究進展[J]. 中南林業科技大學學報, 2020, 40(7): 144-152.

[10] Yan J Y, Liang G S, Lian H L, et al. Effect of plasma step gradient modification on surface electrical properties of epoxy resin[J]. Plasma Science and Technology, 2021, 23(6): 1-9.

[11] Li N, Liu G, Wang Z P, et al. Effect of surface treatment on surface characteristics of carbon fibers and interfacial bonding of epoxy resin composites [J]. Fibers &Polymers, 2014, 15(11): 2395-2403.

[12] Li J J, Zhou G Y, HongY, et al. A composite of epoxy resin/copper (II) acetylacetonae as catalyst of copper addition on insulated substrate [J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2018, 18: 8979-8984.

[13] Baltazar L, Santana J, Lopes B, et al. Superficial protection of concrete with epoxy resin impregnations: influence of the substrate roughness and moisture [J]. Materials & Structures, 2015, 48(6): 1931-1946.

[14] Zhai L L, Ling G P. The influence of nano-Al2O3additive on the adhesion between epoxy resin and steel substrate [J]. Transactions of Materids and Heat Treatment, 2004, 25(5): 1263-1266.

[15] Prolongo S G, Rosario G U. Study of the effect of substrate roughness on adhesive joints by SEM image analysis [J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2006, 20(5): 457-470.

Study on Surface Modification of Epoxy Resin by Sodium Pyrophosphate

ZHANG Caifang1， LIU Lili1， ZHAO Wenxia1*， ZHU Hao1， CHENG Yi1， SONG Xuan1， WANG Zenglin2

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Ningxia Normal University， Guyuan 756000， China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi Normal University， Xi’an 710062， China）

A certain degree of surface treatment on the resin was very important before metallization in order to solve the problem of metallization of resin surface. In this work， the MnO2-H2SO4-H2O-Na4P2O7system was used as the surface modification system for epoxy resin substrate（EP）. Effects of the content of sodium pyrophosphate and surface modification time upon the surface morphology， surface roughness， and adhesion strength of epoxy resin substrate were studied， by observing field emission scanning electron microscopy（SEM）， video optical contact angle measuring instrument， and the 90-degree stripping measurement. The results showed that the hydrophilicity， surface roughness and the adhesion strength of EP substrate were increased by a wide margin after the surface modification. And the reasonable modification condition was that the modification temperature was 60 ℃，H2SO4∶H2O=3∶1， the sodium pyrophosphate content in the modification system was 30 g/L， and the modification time was 20 minutes. In addition， the adhesion strength between the epoxy resin substrate and copper plating reached 7.35 N/cm. Therefore， the system of MnO2-H2SO4-H2O-Na4P2O7was a new environmentally friendly system for EP surface modification.

surface modification； epoxy resin； potassium permanganate； adhesion strength

TQ153

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.07.003

2021-12-12

2022-01-12

張彩芳（1992-），女，碩士研究生，研究方向為工程塑料表面改性。

趙文霞（1978-，女，教授，主要從事工程塑料表面修飾、化學鍍與電鍍研究，Email：zwxchj2006@163.com

寧夏高等學校一流學科建設（教育學學科）（NXYLXK2017B11）；寧夏自然科學基金（2020AAC03266）；固原市科技計劃項目（2020GYKYF003）。