航空用原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料研制與發(fā)展

王 磊 王浩偉*

(1. 上海市激光制造與材料改性重點實驗室， 上海 200240； 2. 上海交通大學(xué)，上海 200240)

0 引言

為了實現(xiàn)先進(jìn)航空飛行器輕質(zhì)化、長壽命、高可靠、高效能、低成本的發(fā)展目標(biāo)，對裝備各類復(fù)雜結(jié)構(gòu)件提出了低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、高可靠、高耐腐蝕性的綜合性能要求。當(dāng)前，國內(nèi)外正在使用的民用客機(jī)仍以鋁合金作為主體結(jié)構(gòu)材料。然而，鋁合金經(jīng)過近百年的研究，其性能幾乎達(dá)到了上限(模量低于80 GPa，屈服強(qiáng)度接近0.7 GPa)，難以滿足新一代民航客機(jī)對關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料提出的以上性能需求。國際上的研究應(yīng)用表明鋁合金和陶瓷顆粒通過復(fù)合化形成鋁基復(fù)合材料，是突破常規(guī)鋁合金性能瓶頸的一條有效途徑。

飛行器結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的輕質(zhì)和剛度穩(wěn)定，可降低零件/部件振動頻率，提高材料疲勞壽命。因此，具有高比強(qiáng)度和比模量的鋁基復(fù)合材料是實現(xiàn)民航客機(jī)等航空裝備輕量化的理想材料。目前顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料已在國外航空領(lǐng)域得到了大規(guī)模應(yīng)用，以滿足減重、減振、長壽命的需求，如飛機(jī)機(jī)身腹鰭、燃油口蓋；航空發(fā)動機(jī)的風(fēng)扇葉片、靜子葉片(葉環(huán))等。針對顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備研究，國內(nèi)外根據(jù)顆粒的加入方式不同相繼開發(fā)了攪拌鑄造、壓力浸滲、粉末冶金、噴射沉積以及原位自生等主要的制備技術(shù)。然而，外加顆粒法制備的鋁基復(fù)合材料由于存在顆粒尺寸大、尺寸不規(guī)則、表面易污染，顆粒-鋁界面結(jié)合差、界面脆性副產(chǎn)物易生成等缺點，往往在提升材料強(qiáng)度指標(biāo)的同時大幅降低材料的塑性，使得鋁基復(fù)合材料在航空領(lǐng)域應(yīng)用存在極大安全隱患。相比之下，原位自生增強(qiáng)顆粒尺寸小、表面干凈，并與基體原子間結(jié)合，界面強(qiáng)度高，有效避免了上述外加顆粒法的缺陷。原位自生顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的獨有優(yōu)勢奠定了其在航空領(lǐng)域巨大的應(yīng)用潛力。

我國于20世紀(jì)80年代開展原位自生顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的研究，盡管取得了不少進(jìn)展，但在材料制備、加工及構(gòu)件成形過程中仍面臨一系列的工藝技術(shù)難題，工業(yè)應(yīng)用實例還較少，尚未形成相應(yīng)的材料產(chǎn)業(yè)。本文將從原位自生鋁基復(fù)合材料制備、組元配比設(shè)計、性能和強(qiáng)韌化機(jī)制、實際應(yīng)用發(fā)展等方面展開介紹，通過基礎(chǔ)研制技術(shù)與應(yīng)用潛力梳理，促進(jìn)原位自生鋁基復(fù)合材料在民航客機(jī)等航空高端領(lǐng)域快速發(fā)展。

1 顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料原位制備技術(shù)

顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料制備技術(shù)往往決定了其性能、應(yīng)用和成本。原位制備技術(shù)的原理是在鋁基體內(nèi)，體系各組元在一定的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種或多種陶瓷顆?；蚪饘匍g化合物以強(qiáng)化金屬基體。這些顆粒/金屬間化合物往往具有高硬度、高熔點、高彈性模量等特點。由于顆粒是在鋁熔體內(nèi)直接形核、長大，原位自生法具有以下優(yōu)勢：(1)表面干凈無污染，界面結(jié)合強(qiáng)度高，高溫穩(wěn)定性好；(2)合理的反應(yīng)工藝控制，可調(diào)控增強(qiáng)體的種類、尺寸、分布等；(3)略去顆粒單獨制備、處理、加入過程，有效降低成本，提高效率。

目前，采用原位合成法在鋁基體中制備的增強(qiáng)體主要有AlO、SiO、TiC、TiB、SiN等，金屬間化合物有TiAl等，這些增強(qiáng)相特性如表1所示。

表1 原位自生合成陶瓷增強(qiáng)相特性

由表1可以看出，TiB顆粒具有較高的彈性模量及適中的密度。從航空結(jié)構(gòu)材料輕量化設(shè)計角度來說，TiB顆粒是理想的增強(qiáng)體。國內(nèi)外研究學(xué)者采用不同的原位合成方法對TiB顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究。RENGASAMY等人把KZrF、KTiF、KBF按照一定的比例均勻混合后在Al4032熔體內(nèi)反應(yīng)，制備了2wt.%～8wt.% (ZrB+TiB)/Al4032復(fù)合材料，由于(ZrB+TiB)顆粒的存在細(xì)化了復(fù)合材料的晶粒尺寸，且隨著顆粒含量增加，合金的抗拉強(qiáng)度從380 MPa增加到427 MPa，硬度從126 HV提高到156 HV。HE Li等人采用BO、TiO、Al、Ti等粉末通過自蔓延燃燒反應(yīng)制備出TiB/Al中間合金，隨后合金化制備出TiB/Al-Zn-Mg-Cu-Zr復(fù)合材料，其抗拉強(qiáng)度提高了22.3%，屈服強(qiáng)度提高了20.2%，彈性模量提高了24.6%。GENG Jiwei等人研究了采用KTiF-KBF混合鹽在Al-Cu-Li熔體中反應(yīng)制備的納米TiB(30 nm～600 nm)增強(qiáng)Al-Cu-Li復(fù)合材料的微觀組織和力學(xué)行為，并指出該復(fù)合材料的彈性模量提高了10%(與基體合金相比)，同時屈服強(qiáng)度提高了15%。KURUVILLA等人將適當(dāng)比例Ti、B、Al等粉末混合后進(jìn)行壓制、燒結(jié)，通過彌散放熱法制備TiB/Al復(fù)合材料，其中顆粒尺寸約1 μm。

綜上所述，混合鹽型反應(yīng)工藝是目前研究最廣泛的原位制備TiB顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的方法，如表2所示，該方法是基于現(xiàn)有的冶煉工藝，把KTiF與KBF按適當(dāng)比例混合后加入到鋁熔體中，在一定的反應(yīng)條件下，熔體中的Ti和B被鋁還原出來生成TiB顆粒，經(jīng)除殘鹽、精煉、澆注后獲得原位自生TiB/Al復(fù)合材料。反應(yīng)方程式可表述如下：

表2 不同原位合成工藝特點

3KTiF+ 13Al =3TiAl+ 3KAlF+ KAlF;

2KBF+ 3Al = AlB+ 2KAlF;

AlB+ TiAl= TiB+ 4Al.

該工藝制備過程易于控制，且不改變原有的冶金工藝，是最有潛力實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的新技術(shù)。上海交通大學(xué)王浩偉教授課題組在混合鹽反應(yīng)法的基礎(chǔ)上，通過材料設(shè)計、合成技術(shù)研究、新工藝開發(fā)，研制出優(yōu)異性能的原位納米TiB顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。其與基體合金相比，同時實現(xiàn)了輕質(zhì)高強(qiáng)(強(qiáng)度提高10%～30%以上)、高模量(模量提高10%～20%)、耐腐蝕、抗疲勞等關(guān)鍵性能指標(biāo)，如圖1和表3所示。研究成果數(shù)項已應(yīng)用于國家空天高端裝備，實現(xiàn)輕量化減重目標(biāo)，獲得巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

圖1 原位納米TiB2顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料性能優(yōu)勢

表3 原位自生鋁基復(fù)合材料在3.5%NaCl溶液中應(yīng)力腐蝕指數(shù)

2 原位自生顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料組元配比設(shè)計

為滿足航空結(jié)構(gòu)件在復(fù)雜服役環(huán)境下的力學(xué)承載需求，所使用的材料不但具有高比強(qiáng)度和比模量，同時要兼顧高塑性、耐疲勞、耐磨損、耐腐蝕等性能。然而，鋁基復(fù)合材料強(qiáng)度的提高往往伴隨著塑性與韌性下降，材料在服役過程中易發(fā)生斷裂，安全隱患較大。造成這種現(xiàn)象的主要原因是顆粒與基體結(jié)合強(qiáng)度不高，顆粒在基體中非均勻彌散分布。因此，優(yōu)選鋁基復(fù)合材料各組元配比，提高顆粒彌散化和界面結(jié)合強(qiáng)度，使材料兼具良好的強(qiáng)度和塑性，以滿足航空結(jié)構(gòu)件服役要求。

原位合成的納米顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料往往存在顆粒團(tuán)聚問題。在Al熔體中，納米顆粒之間由于范德華力團(tuán)聚在一起，在隨后凝固過程中，納米顆粒被固液界面推到晶界處。由此造成的顆粒團(tuán)聚，在受力過程中易成為材料斷裂源。文獻(xiàn)中指出，熔融合金與顆粒界面能是影響顆粒分散的重要因素之一。Mg、Li、Zn、Ga、In等元素與Al基體的結(jié)合能為負(fù)，可以降低顆粒/Al基體界面能，來提高TiB顆粒分散；而Cu、Cr、Sc、Ni等元素與Al基體的結(jié)合能為正，則無法降低顆粒/Al基體界面能。例如，隨著溶質(zhì)元素Mg和Li的加入，鋁液界面張力明顯下降。在溶質(zhì)元素濃度為0.5wt.%時，Mg和Li分別使鋁熔體界面能從0.92 Jm分別降低到0.58 Jm與0.72 Jm?；谝陨戏治?，王明等人通過調(diào)控原位自生TiB/Al-Zn-Mg-Cu復(fù)合材料中Zn含量，降低凝固過程中固液界面能，同時輔助強(qiáng)塑性變形加工，最終改善顆粒分散，如圖2所示。

(a) 6.9Zn-EP-T6；(b) 6.9Zn-AOEP-T6；(c) 9Zn-EP-T6；(d) 9Zn-AOEP-T6；(e)12Zn-EP-T6；(f) 12Zn-AOEP-T6[25]圖2 TiB2/Al-Zn-Mg-Cu復(fù)合材料擠壓態(tài)與AOEP樣品T6熱處理后微觀組織照片

另外，原位自生鋁基復(fù)合材料通過組元配比設(shè)計，可改善顆粒/基體界面匹配關(guān)系，提高陶瓷顆粒與鋁基體間的界面潤濕性與結(jié)合強(qiáng)度，以改善顆粒與位錯的交互作用效果。如MA Yu等人從原子尺度研究納米TiB與Al-Zn-Mg-Cu合金的界面析出行為，揭示TiB/α-Al界面取向和共格關(guān)系影響溶質(zhì)原子傳輸和空位的短路擴(kuò)散路徑機(jī)理，并在峰值時效后界面處析出(ZnCu)Mg相，如圖3所示，提高顆粒與基體結(jié)合強(qiáng)度。

圖3 界面STEM-HAADF圖片與元素分布[27]

綜上所述，顆粒/基體之間的匹配關(guān)系決定了鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能，通過優(yōu)化組元匹配設(shè)計，使原位自生鋁基復(fù)合材料在理論上具備了同時保持高模量、高強(qiáng)度、高塑韌性與良好加工性能的可能性，以滿足民航客機(jī)等航空高端領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

3 原位自生鋁基復(fù)合材料力學(xué)性能與強(qiáng)韌化機(jī)理

增強(qiáng)體顆粒往往具有更高的硬度和彈性模量，而鋁基體具有更好的塑性、斷裂韌性、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率等，因此通過對原位自生復(fù)合材料組元優(yōu)化設(shè)計(基體合金、增強(qiáng)體顆粒)，可以制備出優(yōu)異的綜合力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)材料。以原位自生TiB/Al-Zn-Mg-Cu復(fù)合材料為例，其性能如圖4所示，可以看出其具有極高的強(qiáng)度和良好的塑性和韌性。

圖4 原位自生TiB2/Al-Zn-Mg-Cu復(fù)合材料的性能優(yōu)勢[28]

大量的研究成果報道了原位自生鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)制，包括Orowan強(qiáng)化、載荷傳遞強(qiáng)化、熱錯配強(qiáng)化以及Hall-Petch強(qiáng)化等多種強(qiáng)化機(jī)制。各種機(jī)制的強(qiáng)化作用表現(xiàn)如下：

(1)當(dāng)復(fù)合材料受載荷作用時，高彈性模量的顆粒會吸收部分載荷限制基體變形，從而提高材料強(qiáng)度。

(2)當(dāng)基體中存在彌散且細(xì)小不可剪切的硬質(zhì)納米顆粒時，顆粒會釘扎位錯，從而強(qiáng)化基體。若納米顆粒在基體中形成團(tuán)聚，將會弱化Orowan強(qiáng)化效果。同時，團(tuán)簇內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松并伴有空洞存在，將會降低材料塑性和韌性。通過上述復(fù)合材料組元匹配設(shè)計，以及輔助物理場、塑性變形工藝等最大限度消除團(tuán)簇，可以提高復(fù)合材料的綜合性能。

(3)熱錯配強(qiáng)化是由于基體與顆粒間熱膨脹系數(shù)嚴(yán)重不匹配，在顆粒周圍產(chǎn)生大量位錯分布，從而強(qiáng)化基體，提高材料性能。

(4)TiB顆粒在凝固過程中，可作為異質(zhì)形核位點，從而細(xì)化晶粒。同時，在塑性變形中，顆粒釘扎位錯運動，阻礙再結(jié)晶，降低材料晶粒尺寸，提高復(fù)合材料綜合性能。

與基體合金相比，原位自生TiB增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)度同時保持著良好的塑性。主要是通過優(yōu)化組元合理配比，在顆粒與基體界面誘導(dǎo)析出界面相，從而降低顆粒/Al基體界面的匹配關(guān)系。變形發(fā)生時，位錯發(fā)生運動，修飾后的顆粒/基體界面可以累積更多位錯，從而使強(qiáng)度提高，并且塑性不降低。這種綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料，在航空結(jié)構(gòu)材料中應(yīng)用潛力巨大。

4 存在問題與發(fā)展趨勢

4.1 當(dāng)前存在問題

原位自生鋁基復(fù)合材料雖然具有高比強(qiáng)度、高比模量和耐磨性等優(yōu)勢，但若合成TiB體積分?jǐn)?shù)過高，顆粒會發(fā)生偏聚導(dǎo)致材料性能嚴(yán)重下降。同時在凝固組織中，TiB顆粒常常被鹽膜包圍，從而削弱了增強(qiáng)效果，成為制約該方法應(yīng)用的主要障礙。當(dāng)前，原位自生鋁基復(fù)合材料應(yīng)用有較大局限性，還未形成商品化的生產(chǎn)工藝。亟需要解決以下問題：

(1)目前，有關(guān)高性能鋁基復(fù)合材料研究主要以力學(xué)性能為主，且多為小規(guī)格試樣；與應(yīng)用相關(guān)的耐熱性能、耐蝕性能等報道很少。相關(guān)研究除解決基礎(chǔ)性的科學(xué)問題外，同時也應(yīng)充分考慮其后續(xù)應(yīng)用，包括在選材、成分設(shè)計、工藝設(shè)計和性能試驗等方面需要兼顧應(yīng)用方面的需求，如經(jīng)濟(jì)性、可獲得性、工藝性、環(huán)境適用性、可靠性等，以確保材料改進(jìn)和滿足應(yīng)用需求。

(2)現(xiàn)有研究成果保留在實驗室研究階段，大尺寸、復(fù)雜構(gòu)件生產(chǎn)工藝缺乏，需要進(jìn)一步研究成形工藝方法才能轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。

(3)根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域需求生產(chǎn)出不同性能的產(chǎn)品，也成為了原位自生鋁基復(fù)合材料研究與擴(kuò)展應(yīng)用需解決的問題之一。

4.2 原位自生鋁基復(fù)合材料發(fā)展方向與需求

未來10年～30年是我國空天裝備高速發(fā)展時期，大飛機(jī)、衛(wèi)星等領(lǐng)域?qū)p質(zhì)鋁基復(fù)合材料提出極大的需求。從而為TiB/Al復(fù)合材料的發(fā)展提供了新的機(jī)遇。當(dāng)前我國國產(chǎn)大型客機(jī)所用新型材料如第三代鋁鋰合金、碳纖維復(fù)合材料等主要來源于國外進(jìn)口。在中美貿(mào)易戰(zhàn)背景下，先進(jìn)進(jìn)口材料的供應(yīng)穩(wěn)定性存在不確定性，為我國大型客機(jī)研制戰(zhàn)略帶來風(fēng)險。作為重要的航空裝備制造原材料，先進(jìn)復(fù)合材料的自主研制開發(fā)關(guān)乎國產(chǎn)軍用、民用飛機(jī)等重要領(lǐng)域的原材料的安全供應(yīng)。因此，逐漸推廣原位自生鋁基復(fù)合材料在航空領(lǐng)域應(yīng)用，對建立和完善我國航空航天工業(yè)尤其是民機(jī)產(chǎn)業(yè)鏈，搶占民航客機(jī)先進(jìn)材料領(lǐng)域制高點具有重要戰(zhàn)略意義。

5 結(jié)論

在原位自生TiB顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料基體與增強(qiáng)體組元優(yōu)化匹配研制技術(shù)的保障下，鋁基復(fù)合材料獲得優(yōu)異的綜合力學(xué)性能優(yōu)勢，對構(gòu)件輕量化設(shè)計及取代部分進(jìn)口材料意義重大。原位自生TiB顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料經(jīng)過多年研究，獲得了一系列的研究成果，但在工程應(yīng)用方面仍然面臨許多問題，未來需要攻關(guān)幾個方面：

(1)原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料大尺寸、復(fù)雜構(gòu)件低成本、高效率制備技術(shù)，突破構(gòu)件的近終成型；

(2)原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料大尺寸構(gòu)件的可靠性控制技術(shù);

(3)原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料大尺寸、復(fù)雜構(gòu)件高效精密制造技術(shù)。

上述研究結(jié)果可為未來實現(xiàn)典型應(yīng)用提供保障，力爭把原位自生TiB顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料發(fā)展成為一種航空領(lǐng)域用主體結(jié)構(gòu)材料。