碳纖維溫度傳感器的感溫機理及其應用研究*

鄭錦濤溫錦秀*胡曉燕胡鳳鳴陳國寧黃景誠陳智明羅堅義

(1.五邑大學應用物理與材料學院柔性傳感材料與器件研究中心，廣東 江門 529020；2.五邑大學智能制造學部，廣東 江門 529020；3.五邑大學柔性傳感技術聯(lián)合實驗室，廣東柔性先進材料技術合作社有限公司，廣東 廣州 511483)

柔性傳感器具有柔韌、舒適和生物兼容性的特點，在健康監(jiān)測領域具有重要意義[1－4]，特別是自從新冠疫情爆發(fā)以來，用于體溫監(jiān)測的柔性傳感器變得越來越重要[5－6]。 近年來已經(jīng)報道了金屬基、導電聚合物和碳基等多種熱敏材料體系的溫度傳感器[7－9]，其中碳基材料因本身具備輕質、高強和穩(wěn)定性優(yōu)異等特點，在柔性溫度傳感器領域具有廣泛的應用前景。

目前，碳基材料溫度傳感機理的解釋主要有:聲子輔助變程跳躍[10－11]、熱激發(fā)或金屬行為效應[12－14]。 而上述的感溫機理分別適用于不同溫度范圍，這導致了溫度傳感器標定過程復雜。 因此，研究一種寬溫度范圍且線性的標定方法，對于溫度傳感器的實際應用推廣具有重要意義。 眾所周知，碳纖維作為一種高導電材料，在合成過程中不可避免會留下雜質和缺陷[15－17]。 從半導體物理的理論角度分析，材料中的雜質在不同溫度下對電荷傳輸?shù)挠绊懞艽螅@種現(xiàn)象稱為雜質散射。 然而，目前利用雜質散射現(xiàn)象解釋碳纖維的感溫機理和進行溫度標定尚未有報道。

因此，本文選擇碳纖維絲束作為熱敏材料，研究碳纖維的溫度響應特性與雜質散射機理的關系。 基于雜質散射機理推導出適用于碳纖維的溫度標定公式；并通過調控碳纖維的幾何結構和化學摻雜來改變溫度傳感器的靈敏度，這進一步驗證了碳纖維的電荷傳輸行為符合雜質散射規(guī)律。 結合所提出的溫度標定公式和無線藍牙電路，開發(fā)出一套便攜式柔性溫度監(jiān)測裝置，可用于監(jiān)測人體和物體的溫度，在各種環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

1 碳纖維的溫度傳感機理和溫度標定公式

本文所用的碳纖維是一種具有較多缺陷和雜質的導電纖維，每束碳纖維中包含有成千上萬根微米級碳纖維絲，當在碳纖維兩端施加電壓時，載流子將沿著碳纖維延展的方向傳輸。 如圖1 所示，碳纖維內(nèi)部的電離雜質將形成庫侖勢場，在低溫下，由于載流子自由運動速率較小，受庫侖作用力的影響較大，散射概率和散射角變大，導致電導率降低。 而當溫度升高，動能增加的載流子受庫侖作用力的影響減弱，因此電導率增加。 也就是說，這種雜質散射效應在低溫區(qū)很明顯，但隨著溫度的升高而減弱，最終通過電學信號表現(xiàn)為溫度傳感響應。

圖1 碳纖維絲束的感溫機理示意圖

根據(jù)雜質散射機理，電子遷移率μ與溫度T之間的關系可用以下表達式描述[18－19]:

式中:C是一個參數(shù)常量，μ0是T＝0 K 時的電子遷移率。 在導電材料中，導電率和載流子遷移率具有以下關系:

式中:n表示碳纖維的載流子濃度，q表示單個電子的電荷量，則電導G可以定義為:

式中:L和S分別為碳纖維的長度和橫截面積，k和b為材料相關常數(shù)參數(shù)其中，式(3)就是碳纖維的溫度標定公式。

2 碳纖維的溫度傳感機理的驗證

溫度傳感響應的測試是用英國林肯冷熱臺(LinKam LTS420E-P，UK)來精準控制器件環(huán)境溫度，溫度間隔為10 K，碳纖維兩端與鎢針連接，使用數(shù)字源表(Keithley 2636B，USA)采集電學信號。 如圖2(a)所示，選用長度為0.05 m，橫截面積為7.1×10－8m2的碳纖維絲束作為研究對象，隨著溫度從123 K 增至423 K，電阻從2450 Ω 降至923 Ω，呈現(xiàn)了明顯的負溫度系數(shù)，說明碳纖維是一種負溫度系數(shù)的溫度傳感材料。 采用式(3)擬合圖2(a)的數(shù)據(jù)，得出在123 K～423 K 溫度范圍內(nèi)電導G對溫度T3/2具有良好的線性響應(圖2(a)插圖)。 初步驗證了碳纖維的電荷傳輸隨溫度的變化符合雜質散射機理。 式(3)的溫度標定公式中k值(曲線斜率)定義為電導變化量與溫度的3/2 次方變化量的比值是用作評估溫度傳感器靈敏度的關鍵參數(shù)之一。

圖2 不同幾何尺寸碳纖維的溫度響應

從k值的關系式可以得出碳纖維的溫度傳感器靈敏度與絲束的橫截面積、長度和載流子濃度有關。因此本文制備了一系列不同幾何尺寸的碳纖維進行溫度傳感響應測量。 如圖2(b)、(c)分別為4 組不同橫截面積(長度都為0.01 m)和4 組不同長度(橫截面積都為7.1×10－8m2)的碳纖維的溫度響應結果。 其中，橫截面積是通過控制絲束中碳纖維絲的根數(shù)，并使用光學顯微鏡(LEICA DVM6，GER)進行標定，其中顯微鏡的最大放大倍率為2 375 倍，分辨率為425 nm。 通過對比不同長度和不同橫截面積的碳纖維的k值(圖2(d))，證明了k值隨絲束長度的增加而減少，隨絲束的橫截面積的增大而增大。這種情況符合k值的關系式，因此可以通過調節(jié)碳纖維絲的幾何結構來調節(jié)溫度傳感器的靈敏度。 在本工作中，通過改變碳纖維絲束根數(shù)來調控橫截面積S，而碳纖維絲束之間會有一定的小間隙，因此在顯微鏡下測量碳纖維絲束的實際尺寸和理論值間存在一定誤差，所以在圖2(d)中長度L一定時，k與碳纖維絲束橫截面積S呈現(xiàn)的不是簡單一次函數(shù)關系。

此外，本工作還利用熱退火法對碳纖維進行磷摻雜，具體是將一定量次亞磷酸氫鈉(NaH2PO2)和碳纖維絲束放置于管式爐中心，在氬氣氣氛下(流量40 sccm)加熱到350 ℃，恒溫40 min，然后自然冷卻至室溫，就得到磷摻雜的碳纖維絲[20－22]。 采用SEM(Zeiss Sigma 500，GER)和EDS 能譜分別表征摻磷前后碳纖維絲束的形貌。 如圖3(a)、(b)所示，分別為本征碳纖維絲束和摻磷碳纖維絲束的SEM 圖像，可以觀察到摻磷碳纖維絲束表面附著了較多小顆粒；從圖3(c)的EDS 光譜圖觀察到對應位置出現(xiàn)較為明顯的磷峰，而在本征的碳纖維絲束未檢測到磷元素。 分別對磷摻雜碳纖維絲束和本征碳纖維絲束進行溫敏測試，從圖3(d)可以觀察到摻磷碳纖維絲束的電導率明顯高于未摻磷樣品，原因是磷摻雜的碳纖維絲束中含有較多的帶電磷離子，使得碳纖維絲束的載流子濃度相對本征碳纖維絲束的高，同時在帶電磷離子周圍會形成庫侖勢場，大大增加了電子輸運過程產(chǎn)生散射的概率，使得磷摻雜碳纖維的溫敏效果更加明顯，因此可以觀察到，磷摻雜的碳纖維絲束的靈敏度更高(斜率k值較大)。這個結果表明，碳纖維的溫度傳感響應與雜質散射機理基本吻合。

圖3 有無摻磷碳纖維的形貌與溫度響應

3 碳纖維柔性溫度傳感器的應用

開發(fā)了一種可持續(xù)監(jiān)測溫度的便攜式裝置(如圖4(a)所示)。 采用紡織的方式，將長度為0.01 m，橫截面積為7.1×10－8m2的碳纖維絲束按照S 型圖案編織到普通布手套中，并由細長的銅線連接外部電路，外部電路負責采集溫度信號并通過藍牙方式傳輸?shù)揭苿佣顺绦颍糜趯崟r監(jiān)測人體和物體的溫度變化。 首先將柔性溫度傳感器放置到低溫培養(yǎng)箱(LRH-50CA，CHA)，配合商用PT100 溫度傳感器(聯(lián)測＿SIN-WZP，CHA)進行溫度標定(圖4(b))，其測量精度為±0.15 ℃。 根據(jù)式(3)計算得k值和b值分別為6.73×10－4C·m－2和1.19 C·V－1·s－1，輸入到自行開發(fā)的移動端程序，完成傳感器的溫度標定工作。 對標定完成的測溫裝置進行模擬情景測試，移動端程序可實時記錄溫度的變化數(shù)據(jù)。 首先，測試員戴上手套，檢測到溫度升高至28 ℃；接著手掌握住裝有熱水的燒杯，測得掌心溫度升高至39 ℃；然后放開燒杯，測得手掌溫度恢復為28 ℃；最后測試員脫掉手套并將其放置在桌面上，測得溫度下降至22 ℃。 作為比較，我們同時使用了商用紅外攝像機(InfeC R500，JPN，溫度精度為±1 ℃)記錄了測試員掌心溫度和燒杯壁溫度分別為28.0 ℃和39.0 ℃，與圖4(c)記錄的結果基本相近，說明碳纖維溫度傳感器能夠精確監(jiān)測到人體溫度，而且能快速檢測接觸溫度。

圖4 便攜式測溫裝置的測試情況

本文還將碳纖維溫度傳感器應用到各種特殊環(huán)境的溫度測試。 分別將柔性溫度傳感器在785 nm激光照射、熱風筒加熱、浸入熱水(80 ℃)和冷水(0 ℃)以及液氮(－196 ℃)中。 從圖5(a)～(d)的溫度與時間響應的曲線中可以觀察到，由于激光和熱風筒是持續(xù)性加熱，激光和熱風筒加熱溫度傳感器的兩組溫度響應曲線會表現(xiàn)為尖峰，而浸入熱水和冷水以及液氮中，傳感器的環(huán)境溫度都比較穩(wěn)定，所以浸入熱水和冷水以及液氮的兩組溫度響應曲線會表現(xiàn)為平頭峰。 注意到溫度傳感器從液氮中取出后不能立即恢復到室溫，這是因為織物表面會沾附一定量液氮。 圖5(a)～(d)可以說明碳纖維溫度傳感器在特殊環(huán)境場景下都具有良好的重復性、穩(wěn)定性和較廣泛的溫度檢測范圍。 此外，響應和恢復時間也是溫度傳感器的重要參數(shù)，圖5(e)所示是碳纖維溫度傳感器直接交替浸入熱水和冷水中時的響應時間和恢復時間，分別為0.6 s 和1.1 s。 圖5(f)所示為碳纖維溫度傳感器浸入液氮并從液氮中取出時，響應時間和恢復時間分別為0.6 s 和5.5 s。 與其他碳基溫度傳感器的響應時間做對比(表1)，發(fā)現(xiàn)本工作的碳纖維表現(xiàn)出的響應速度較快，適用溫度較廣，靈敏度較高等特點，具有較為廣泛的應用前景。

表1 碳基溫度傳感器的性能參數(shù)

圖5 柔性溫度傳感器在不同環(huán)境下的測溫性能

4 結論

本文提出了利用雜質散射機理來解釋碳纖維溫度傳感器的溫度依賴性電荷傳輸行為，通過實驗驗證，碳纖維在123.15 K 至423.15 K 的寬溫度范圍內(nèi)，電導率G對溫度T3/2具有良好的線性響應。 可以對碳纖維溫度傳感器的靈敏度進行調整，進一步證明溫度標定公式符合雜質散射機理。 此外，便攜式碳纖維溫度傳感器表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和快速響應速度。 因此，我們認為基于雜質散射機理的電荷傳輸理論及其在溫度傳感器中的應用將有助于推動下一代可穿戴電子設備的發(fā)展。