高含量SBS改性瀝青老化性能及老化機理

龐拓， 仰建崗， 張偉， 黃錦化

(1. 中鐵十六局集團路橋工程有限公司， 北京 101500； 2. 華東交通大學土木建筑學院， 南昌 330013; 3. 華東交通大學道路工程研究所， 南昌 330013； 4. 華東交通大學交通運輸與物流學院， 南昌 330013)

目前，受海綿城市建設、路面行車安全等因素的影響，開級配抗滑磨耗層(open-graded friction course, OGFC)瀝青路面在道路建設中得到了廣泛的應用[1-4]。高含量苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene, SBS)改性瀝青(簡稱“高含量SBS改性瀝青”)常用于OGFC瀝青路面，用于保障瀝青路面的使用性能。然而，受到生產溫度、運輸時間等因素的影響，OGFC瀝青混合料中的高含量SBS改性瀝青在生產施工過程中會發生短期老化以及受環境、荷載等因素的綜合影響產生長期老化問題[5-6]。有必要探明高含量SBS改性瀝青老化后性能的變化趨勢，分析高含量SBS改性瀝青老化機理。

國內外關于瀝青短期與長期老化方面的研究手段豐富多樣，例如，瀝青物理性能試驗(針入度、軟化點、延度)[7]、流變性能試驗[8]、紅外光譜試驗[9]、原子力顯微鏡試驗[10]、凝膠滲透色譜試驗[10]等。在高含量SBS改性瀝青性能研究方面也積累了較多的研究成果，如：王立志等[11]以布氏黏度為關鍵評價指標，研究了不同改性劑的高含量SBS改性瀝青黏度變化規律；Yan等[12]研究了不同SBS摻量的改性瀝青流變性能，發現老化將會導致SBS聚合物降解，從而降低改性瀝青的彈性；袁東東等[13]研究了熱氧老化對高黏改性瀝青黏彈特性的影響，發現熱氧老化從輕質組分的揮發與高黏改性劑的溶脹與降解方面影響高黏瀝青黏彈特性的變化；黃衛東等[14]研究了SBS摻量、老化以及穩定劑含量對高黏SBS改性瀝青流變特性以及化學特性的影響，發現相位角主曲線可以較好地表示高黏SBS改性瀝青的老化過程；張恒龍等[15]研究了不同長期老化過程對基質瀝青與SBS改性瀝青的化學組成及流變特性的變化，發現老化將會增加瀝青的黏度，提高瀝青的抗剪變形能力，且基質瀝青的性能變化比SBS改性瀝青更明顯；Xing等[16]采用原子力顯微鏡測試了老化前后SBS改性瀝青表面形貌的變化，發現老化過程促使SBS降解，進而降低了瀝青表面形貌的粗糙度。

綜上，現有研究從老化瀝青性能、形貌、組分等方面研究了SBS改性瀝青長期老化的變化。然而，現有研究對高含量SBS改性瀝青長期、短期老化性能及老化機理方面的綜合研究較少，有必要進行高含量SBS改性瀝青長短期老化性能與老化機理研究。因此，為研究高含量SBS改性瀝青短期、長期老化性能變化規律與老化機理，通過短期、長期老化試驗，結合瀝青物理性能試驗、流變試驗、傅里葉紅外光譜儀與原子力顯微鏡對老化前后高含量SBS改性瀝青的性能、瀝青組分以及微觀形貌進行綜合研究，探究高含量SBS改性瀝青老化性能變化規律與老化機理，分析高含量SBS改性瀝青老化過程中瀝青性能與瀝青組分、形貌特征之間的關系。研究結果有望為高含量SBS改性瀝青的使用提供參考依據。

1 試驗方案

1.1 試驗原材料

研究選擇江西省某公司生產的6%摻量的SBS改性瀝青為研究對象，并根據JTG E20—2011規程[17]測試瀝青的技術指標結果見表1。

表1 高含量SBS改性瀝青技術指標Table 1 Technical index of high content SBS polymer modified asphalt

1.2 室內模擬老化試驗

采用85型旋轉薄膜烘箱試驗(rolling thin film oven aging, RTFOT)以及壓實老化容器加速瀝青老化試驗(pressure aging vessel, PAV)分別模擬高含量SBS改性瀝青的短期、長期老化，試驗步驟依據規程JTG E20—2011執行[17]。其中，短期老化的溫度為(163±5) ℃，老化時間為85 min；長期老化模擬溫度為100 ℃，單次老化時間為20 h。此外，為分析不同老化時間對瀝青老化的影響，對1次長期老化的瀝青再次進行相同時間與溫度的老化。因此，本次試驗得到四種瀝青：旋轉薄膜烘箱得到瀝青為短期老化瀝青；旋轉薄膜烘箱+1次壓力老化得到長期老化瀝青；旋轉薄膜烘箱+2次壓力老化得到長期老化瀝青；未老化的高含量SBS改性瀝青。此外，為方便進行表征，將上述四種瀝青分別稱為RTFOT、1PAV、2PAV、Virgin。分別將各種老化程度的瀝青進行評估以及老化機理分析。

1.3 物理性能試驗

采用上海昌吉地質儀器有限公司生產的針入度、軟化點以及延度設備分別對Virgin、RTFOT、1PAV、2PAV高含量SBS改性瀝青進行25 ℃針入度、軟化點、15 ℃延度試驗。其中，不同老化程度瀝青25 ℃針入度、軟化點、15 ℃延度試驗各測試1組，25 ℃針入度、軟化點、15 ℃延度的測點數量分別為3、2、3個。

1.4 流變性能試驗

采用動態剪切流變儀進行試驗，試驗所用轉子的直徑為25 mm，間隙為1 mm，分別對Virgin、RTFOT、1PAV、2PAV高含量SBS改性瀝青進行溫度掃描試驗以及多重應力蠕變與恢復試驗(multiple stress creep and recovery，MSCR)，試驗溫度分別為64、70、76、82、88 ℃，每種類型試驗為2組，分別測量各組試驗的瀝青相位角與模量，并計算0.1、3.2 kPa下瀝青的不可恢復蠕變Jnr0.1和Jnr3.2，恢復率R0.1和R3.2[12]。此外，采用彎曲梁流變儀分別測試瀝青低溫性能，試驗溫度為-18 ℃，每種類型試驗為5組，計算每組瀝青的勁度模量S、蠕變速率m。

1.5 傅里葉紅外光譜試驗

(1)

(2)

1.6 原子力顯微鏡試驗

采用原子力顯微鏡試驗(atomic force microscopy, AFM)分析Virgin、RTFOT、1PAV、2PAV高含量SBS改性瀝青的微觀形貌變化，試驗掃描頻率為1 Hz，掃描區域為20 μm×20 μm，每個區域掃描128×128個點，并統計不同老化程度瀝青的“蜂”形結構的數量與面積。

2 結果分析與討論

2.1 物理性能試驗結果

不同老化程度高含量SBS改性瀝青25 ℃針入度、軟化點、15 ℃延度試驗結果如圖1～圖3所示。

圖1 針入度試驗結果Fig.1 Penetration test results

圖2 軟化點試驗結果Fig.2 Softening point test result

圖3 延度試驗結果Fig.3 Ductility test results

由圖1可見，高含量SBS改性瀝青的25 ℃針入度隨老化時間的延長而逐漸減小，RTFOT、1PAV、2PAV瀝青25 ℃針入度較Virgin瀝青分別衰減23.5%、53.3%、72.2%，高含量SBS改性瀝青第2次PAV后25 ℃針入度衰減幅度較第1次低。由圖2可見，隨著老化程度的加深，高含量SBS改性瀝青的軟化點呈增加的趨勢，老化提高了瀝青的高溫穩定性。RTFOT、1PAV、2PAV瀝青軟化點較Virgin瀝青分別增加2.8%、8.0%、12.4%，高含量SBS改性瀝青第2次PAV后軟化點增幅較第1次低。由圖3可見，老化瀝青15 ℃延度指標隨老化程度的增加逐漸降低，老化降低了瀝青的低溫延展性能，使瀝青硬化變脆。RTFOT、1PAV、2PAV瀝青15 ℃延度較Virgin瀝青分別降低23.3%、65.6%、86.1%，高含量SBS改性瀝青第2次PAV后15 ℃延度衰減幅度較第1次低。研究表明[15]，瀝青在經歷短期、長期老化的過程中，瀝青中的輕質組成(飽和分、芳香分)揮發，部分輕質組分聚集形成瀝青質，而SBS在此期間發生降解與斷鏈，導致瀝青硬度增加、延度降低。

2.2 流變性能試驗結果

不同老化程度的高含量SBS改性瀝青相位角δ試驗結果如圖4所示。

由圖4可見，老化作用均增加了高含量SBS改性瀝青的相位角，隨老化程度的增加呈先增大后降低的趨勢。這主要是因為高含量SBS改性瀝青老化過程中出現兩個階段，分別為聚合物降解以及瀝青硬化過程，在RTFOT以及1PAV期間，聚合物降解占主要影響，使老化瀝青的相位角增大，而2PAV期間，聚合物的網狀結構被破壞，瀝青硬化占主導地位，老化瀝青彈性降低，相位角開始減小。不同溫度、不同老化水平瀝青的相位角試驗結果如圖5所示。由圖5可見，隨著試驗溫度的升高，Virgin高含量SBS改性瀝青相位角逐漸降低。隨著高含量SBS改性瀝青老化程度的加深，相位角降低趨勢越不明顯，反而1PAV、2PAV高含量SBS改性瀝青出現了增加的趨勢。

圖4 不同老化水平的相位角測試結果(76 ℃)Fig.4 Phase angle test results for different aging levels (76 ℃)

不同老化程度的高含量SBS改性瀝青模量(G*)試驗結果如圖6所示。由圖6可見，高含量SBS改性瀝青模量隨老化程度的加深而增加，RTFOT、1PAV、2PAV瀝青模量較Virgin瀝青分別增加20.0%、45.1%、181.1%。可見，隨著高含量SBS改性瀝青老化程度的增加，瀝青模量增幅速率顯著增加，長期老化對于瀝青流變性能的影響程度較短期老化高。

圖5 不同試驗溫度的相位角測試結果Fig.5 Phase angle test results at different test temperatures

圖6 不同老化水平的模量測試結果(76 ℃)Fig.6 Modulus test results for different aging levels (76 ℃)

根據MSCR試驗，分別測算0.1、3.2 kPa下的不可恢復蠕變Jnr0.1和Jnr3.2，恢復率R0.1和R3.2，結果如圖7所示。由圖7可見，不同的溫度與應力水平下，1PAV的高含量SBS改性瀝青的恢復率R最小，不可恢復蠕變Jnr最大，瀝青的彈性響應最小，這相位角試驗結果一致。這主要是因為高含量SBS改性瀝青前期老化的過程中主要是以SBS降解為主，使瀝青的彈性降低。然而，2PAV的過程中，SBS降解減慢，主要以瀝青熱氧老化為主，導致瀝青中黏性成分逐漸降低，彈性成分逐漸增多，即輕質組分向重質組分轉移，使瀝青的整體彈性恢復率增大。因此，隨著老化程度的加深，高含量SBS改性瀝青的恢復率R先減小后增大，不可恢復蠕變Jnr則反之。此外，較高的試驗溫度與瀝青水平下，不同老化程度的高含量SBS改性瀝青不可恢復蠕變Jnr與恢復率R變化越明顯。

圖7 高含量SBS改性瀝青MSCR試驗結果Fig.7 MSCR test results of high viscosity asphalt

不同老化程度的高含量SBS改性瀝青勁度模量S、蠕變速率m試驗結果見表2。由表2可知，高含量SBS改性瀝青的勁度模量隨老化時間的增加而降低，蠕變速率則反之，表明瀝青的低溫性能逐漸降低，這是因為低溫條件下瀝青呈玻璃態，瀝青分子鏈之間幾乎被凍結，不能迅速地重新取向或移動。RTFOT、1PAV、2PAV瀝青勁度模量較Virgin瀝青分別降低7.0%、40.0%、49.1%，蠕變速率分別增加7.6%、36.9%、52.8%，說明長期老化較短期老化對高含量SBS改性瀝青的低溫性能影響顯著，短期老化的影響不明顯。

表2 不同老化時間的瀝青BBR試驗結果(-18 ℃)Table 2 BBR test results of asphalt with different aging time (-18 ℃)

2.3 傅里葉紅外光譜試驗結果

不同老化程度的高含量SBS改性瀝青紅外光譜如圖8所示。

圖8 不同老化程度高含量SBS改性瀝青紅外光譜試驗結果Fig.8 Infrared spectroscopy test results of high viscosity asphalt with different aging degrees

圖9 羰基指數計算結果Fig.9 Carbonyl index calculation result

圖10 亞砜基指數計算結果Fig.10 Sulfoxide index calculation result

2.4 原子力顯微鏡試驗結果

不同老化程度的高含量SBS改性瀝青的原子力顯微鏡觀察的微觀形貌如圖11所示。

由圖11可見，不同老化程度的瀝青微觀形貌均有“蜂”形結構，且“蜂”形結構的數量總體隨老化程度的增加而降低，局部單個“蜂”形結構的面積隨老化水平的增加而增加。為定量分析不同老化水平“蜂”形結構的數量與單個“蜂”形結構面積的變化趨勢，采用二值法處理二維“蜂”形結構圖像，處理過程如圖12所示，并根據圖像計算不同老化水平的“蜂”形結構數量與單個“蜂”形結構面積，結果如圖13、圖14所示。

由圖13、圖14可見，隨著瀝青老化程度的增加，瀝青中“蜂”形結構的數量逐漸減少，RTFOT、1PAV、2PAV瀝青“蜂”形結構數量較Virgin瀝青降幅分別為5.6%、28.2%、36.6%，這主要是因為在熱氧條件下，大分子的瀝青質含量增多，小分子的芳香分減少[17]。單個“蜂”形結構面積隨老化程度的增加而逐漸增大，這可能是因為由“蜂狀結構”的團聚引起，且RTFOT、1PAV、2PAV瀝青中單個“蜂”形結構面積較Virgin瀝青增幅分別為3.1%、17.5%、23.6%，說明短期老化對高含量SBS改性瀝青中分子組成影響不明顯，而長期老化影響顯著。此外，現有研究表明[18]，瀝青中“蜂”形結構是瀝青中的蠟分子與瀝青中瀝青質、膠質等大分子的側鏈烷基發生共晶反應形成晶核而成，而瀝青老化前后蠟含量相對穩定，單個“蜂型結構”的面積逐漸增大則說明瀝青在老化過程中瀝青質、膠質等大分子數量在增加。同時，“蜂”形結構數量逐漸減少說明瀝青在老化過程中部分飽和分、芳香分輕組分轉變成瀝青質、膠質，“蜂”形結構會隨之發生相融的現象，使得瀝青中“蜂”形結構的面積逐漸增大。

圖11 不同老化程度高含量SBS改性瀝青AFM圖像Fig.11 AFM image of high-viscosity asphalt with different aging degrees

圖12 “蜂”形結構面積計算方法Fig.12 Calculation method of “bee”-shaped structure area

圖13 “蜂”形結構的數量Fig.13 Number of “bee”-shaped structures

圖14 單個“蜂”形結構面積Fig.14 Single “bee”-shaped structure area

綜上，將高含量SBS改性瀝青性能與組分變化試驗結果與普通SBS改性瀝青相比，發現不同含量SBS改性瀝青老化初期主要發生聚合物降解，長期老化會顯著影響SBS改性瀝青的高低溫性能。然而，高含量SBS改性瀝青高溫性能、低溫性能方面變化幅度較普通SBS改性瀝青低。在經歷長期老化后，相比較普通SBS改性瀝青，高含量SBS改性瀝青的彈性響應最小。此外，高含量SBS改性瀝青的高低溫性能較普通SBS改性瀝青更優。

3 結論

(1)高含量SBS改性瀝青物理指標中25 ℃針入度、15 ℃延度隨瀝青老化程度的增加而減小，軟化點則反之。流變性能中，隨著高含量SBS改性瀝青老化程度的增加，復數模量、蠕變速率增大，恢復率R先減小后增大，不可恢復蠕變Jnr與相位角則反之。

(2)高含量SBS改性瀝青的高溫流變性隨老化程度的增加呈先降低后增加的趨勢，低溫流變性逐漸降低。高含量SBS改性瀝青老化分為兩個階段，短期老化以及1PAV以SBS聚合物降解老化為主，而2PAV階段以瀝青的熱氧老化為主。

(3)FTIR試驗表明，SBS的降解在短期老化期間就會發生，但是降解程度較低，隨著老化時間的增加，SBS的降解程度逐漸增大。同時，AFM試驗中，隨著高含量SBS改性瀝青老化程度的增加，“蜂”形結構數量降低，單個面積增大，瀝青組分向膠質、瀝青質轉變。