揮發(fā)性有機物（VOCs）管控與臭氧變化趨勢研究

徐文芳

（淄川區(qū)生態(tài)環(huán)境管理服務中心，山東 淄博 255100）

大氣污染是我國經濟發(fā)展過程中必然面對的一個嚴峻的環(huán)境問題，特別是在臭氧污染和PM2.5 污染方面，城市大氣中的O3濃度和PM2.5 濃度急劇上升，導致污染物超標天數(shù)遠遠超過預期超標天數(shù)，給城市空氣質量治理以及居民身心健康帶來巨大傷害[1]。產生臭氧污染和PM2.5 污染的重要前體物之一，便是石油化工行業(yè)、汽車行業(yè)等產生的揮發(fā)性有機物（VOCs）。在近年來的研究中，對PM2.5 污染的關注較多，而對于臭氧污染的研究缺乏較為系統(tǒng)的分析，因此有必要進一步深入研究[2]。

1 臭氧污染的形成機理及時間變化趨勢特征分析

1.1 臭氧污染的形成機理

揮發(fā)性有機物（VOCs）是形成O3的重要前體物，其濃度是影響臭氧污染形成的重要因素[3]。在認識揮發(fā)性有機物（VOCs）形成O3的過程中，認為臭氧污染的形成主要有2 個光化學反應循環(huán)導致的，分別為NOx 反應循環(huán)和ROx 反應循環(huán)。

在NOx 反應循環(huán)中，對流層中存在2 種過氧自由基，分別為HO2和RO2，NOx 濃度較高時，2 種過氧自由基與NO2發(fā)生化學反應，反應式如方程（1）、方程（2）所示，生成物為硝酸和有機硝酸鹽，NOx 濃度較低時，HO2發(fā)生自化學反應，HO2和RO2發(fā)生脫氧反映，反應式如方程（3）、方程（4）所示，生成物為過氧化氫和有機過氧化物[4]。

在ROx 反應循環(huán)中，能夠源源不斷地為NOx 提供HO2和RO2，揮發(fā)性有機物與OH 發(fā)生降解反應，形成的過氧自由基有機物RO2，隨后與NO 發(fā)生氧化反映，形成NO 和RO，RO 與O2反映生產HO2，具體的反應過程如方程（5）～方程（8）所示。氧分子（O2）、氧原子（O3P）和氣體分子M 在紫外線輻射下生成臭氧，反應過程如方程（9）所示[5]。

1.2 臭氧污染的時間變化趨勢特征分析

山東省ZB 市近年來的空氣質量得到逐步改善，PM2.5、CO、SO2等污染物的濃度逐年下降，但是不可否認的是，臭氧濃度具有明顯增加的趨勢，導致市域范圍內的臭氧濃度出現(xiàn)超標天數(shù)呈現(xiàn)逐步增加的趨勢。為了便于對臭氧濃度的統(tǒng)計分析和反映ZB 市的臭氧污染整體情況，在ZB 市區(qū)布置了11 個環(huán)境空氣質量監(jiān)測點，對11 個點的臭氧濃度進行平均作為計算依據(jù)。

圖1 為ZB 市2017 年至2021 年，市區(qū)臭氧濃度隨著年度的變化情況。從圖中可以看出，2017 年ZB 市沒有出現(xiàn)重度污染（265μg/m3～800μg/m3）天數(shù)，而出現(xiàn)中度污染（215μg/m3～265μg/m3）的天數(shù)為3 天，出現(xiàn)輕度污染的天數(shù)（160μg/m3～215μg/m3）為44 天；2018 年ZB 市沒有出現(xiàn)重度污染天數(shù)（265μg/m3～800μg/m3），而出現(xiàn)中度污染的天數(shù)（215μg/m3～265μg/m3）為2 天，出現(xiàn)輕度污染的天數(shù)（160μg/m3～215μg/m3）為49 天；2019 年ZB 市出現(xiàn)重度污染天數(shù)（265μg/m3～800μg/m3）為1 天，而出現(xiàn)中度污染的天數(shù)（215μg/m3～265μg/m3）為12 天，出現(xiàn)輕度污染的天數(shù)（160μg/m3～215μg/m3）為39天；2020 年ZB 市沒有出現(xiàn)重度污染天數(shù)（265μg/m3～800μg/m3），而出現(xiàn)中度污染的天數(shù)（215μg/m3～265μg/m3）為10 天，出現(xiàn)輕度污染的天數(shù)為47 天；2021 年ZB市沒有出現(xiàn)重度污染天數(shù)（265μg/m3～800μg/m3），而出現(xiàn)中度污染的天數(shù)（215μg/m3～265μg/m3）為5 天，出現(xiàn)輕度污染的天數(shù)（160μg/m3～215μg/m3）為47 天。由此表明，輕度污染天數(shù)仍較大，而中度污染則有所緩解。

圖1 山東省ZB 市城區(qū)臭氧濃度的年度變化情況（2017 年～2021 年）

圖2 為ZB 市2018 年1 月～2021 年12 月，市區(qū)臭氧濃度隨著月度的變化情況。從圖中可以看出，所有臭氧的濃度曲線隨著月份的變化均呈現(xiàn)波峰-波谷的規(guī)律變化，其中波峰主要集中在5 月～9 月，而波谷主要集中在11 月～3 月。臭氧濃度的變化按照5 百分位、50 百分位和90 百分位的順序逐步增加。在90 百分位時，2018 年臭氧濃度的峰值出現(xiàn)9 月，濃度值為195.15μg/m3，2019 年～2021 年的濃度峰值均出現(xiàn)在6 月，濃度值分別為233.94μg/m3、254.44μg/m3、254.72μg/m3；在50 百分位時，2018 年臭氧濃度的峰值出現(xiàn)9 月，濃度值為120.00μg/m3，2019 年～2021 年的濃度峰值均出現(xiàn)在6 月，濃度值分別為174.55μg/m3、203.64μg/m3、206.06μg/m3；在5 百分位時，2018 年臭氧濃度的峰值出現(xiàn)9 月，濃度值為55.76μg/m3，2019 年～2021 年的濃度峰值均出現(xiàn)在6 月，濃 度 值 分 別 為99.39μg/m3、104.24μg/m3、112.73μg/m3。

圖2 山東省ZB 市城區(qū)臭氧濃度的月度變化情況（2018 年1 月～2021 年12 月）

對城區(qū)的臭氧濃度波峰值出現(xiàn)的5 月～9 月進行分析，圖3 為ZB 市5月～9 月，市區(qū)臭氧濃度隨著每個小時的變化情況。從圖中可以看出，所有臭氧的濃度曲線隨著時間的變化均呈現(xiàn)波峰-波谷的規(guī)律變化，其中波峰范圍主要集中在12 時～16 時，而波谷范圍主要集中在2 時～10 時，臭氧濃度峰值的變化按照8 月份、9 月份、5 月份、7月份和6 月份的順序逐步增加。在6 月份時，臭氧濃度的峰值出現(xiàn)15 時，濃度值為207.82μg/m3；在7 月份時，臭氧濃度的峰值出現(xiàn)16 時，濃度值為197.39μg/m3；在5 月份時，臭氧濃度的峰值出現(xiàn)17 時，濃度值為165.20μg/m3；在9 月份時，臭氧濃度的峰值出現(xiàn)17 時，濃度值為160.07μg/m3；在8月份時，臭氧濃度的峰值出現(xiàn)16 時，濃度值為143.46μg/m3。

圖3 山東省ZB 市城區(qū)臭氧濃度的每日變化情況（0 時～23 時）

2 揮發(fā)性有機物（VOCs）末端治理技術確定

現(xiàn)有實用的揮發(fā)性有機物VOCs的治理技術較多，主要包括吸附、燃燒（高溫焚燒和催化燃燒）、吸收、冷凝、生物處理及其組合技術。對于現(xiàn)有的揮發(fā)性有機物VOCs 的處理方法按處理效率進行對比，如表1 所示。

表1 揮發(fā)性有機物（VOCs）控制技術的處理效率對比

在確定揮發(fā)性有機物VOCs 處理技術實，不同的處理技術受限于處理工藝、處理效率、經濟效益的不同，因按照廢氣體中的污染物組分、濃度、溫度和濕度等因素進行綜合考慮。

在廢氣濃度方面，對于揮發(fā)性有機物VOCs 濃度大于10000ppm 的高濃度廢氣，應優(yōu)先考慮氣體中的有機物的回收再利用；對于揮發(fā)性有機物VOCs 濃度小于1000ppm 的低濃度廢氣，可以可以采取吸附處理、生物技術或者多方法組合的方式進行處理；對于揮發(fā)性有機物VOCs 濃度介于1000ppm 和10000ppm 的中等濃度廢氣，有回收價值時可以采取高濃度的回收方法進行再利用，如無回收價值時，可采用催化燃燒（CO/RCO）和高溫燃燒（TO/TNV/RTO）技術進行治理。具體適用于不同濃度和流量的發(fā)性有機物VOCs 處理方法，如圖4、圖5 所示。

圖4 揮發(fā)性有機物（VOCs）治理技術適用范圍（濃度）

圖5 揮發(fā)性有機物（VOCs）治理技術適用范圍（濃度、風量）

3 結論

以山東省ZB 市為研究對象，采用環(huán)境空氣質量監(jiān)測數(shù)據(jù)分析ZB 市揮發(fā)性有機物引發(fā)的臭氧污染變化趨勢，得到以下幾個結論：

3.1 ZB 市近5 年（2017 年～2021 年）的臭氧濃度分析表明，輕度污染天數(shù)仍較大，而中度污染則有所緩解。

3.2 臭氧濃度隨著月度的變化均呈現(xiàn)波峰-波谷的規(guī)律變化，其中波峰主要集中在5 月～9 月，而波谷主要集中在11 月～3 月。臭氧濃度的變化按照5 百分位、50百分位和90 百分位的順序逐步增加。

3.3 所有臭氧的濃度曲線隨著時間的變化均呈現(xiàn)波峰-波谷的規(guī)律變化，其中波峰范圍主要集中在12 時～16 時，而波谷范圍主要集中在2 時～10 時，臭氧濃度峰值的變化按照8 月份、9 月份、5 月份、7 月份和6 月份的順序逐步增加。