g-C3N4/CTS 復合微球對染料吸附降解性能研究

王 鏵 張劍劍＊ 陳欽鈺

（安徽建筑大學環境與能源工程學院水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601）

如何處理印染廢水是近年來環境問題中非常值得關注的。其在水體中的處理難度大，對人類及水生生物的健康會產生極大威脅[1]。除紡織產業外，同時染料也廣泛地應用于食品、塑料、皮革、造紙等工業[2]。目前，染料廢水的處理技術中的光催化氧化法具有反應速率快，能夠有效利用太陽光的優點[3]，光催化技術越來越被人們所關注。而吸附法是最為清潔的方法，而二者在光催化技術的過程中往往同時存在，則可以有效的將二者結合來處理染料廢水。

g-C3N4是具有帶隙窄、穩定性高、成本低、污染小等優勢的光催化材料[4]，但是對比其它材料，其比表面積相對較小、且光生電子－空穴復合率高，影響了其光催化降解效率。王麗娟等[5]采用共沉淀法制備石墨相氮化碳負載鎳鐵水滑石對MB 進行降解，對200mg/L 亞甲基藍可以達到99.4%。彭小明等[6]制備了磷摻雜的介孔石墨相氮化碳，對亮麗春紅5R 的光催化降解速率是改性前的31.3 倍。CTS 是甲殼素脫乙酰化形成的天然堿性多糖[7]，是一種高效無毒的水處理劑，且具有較大的比表面積，通常可作為吸附劑和綠色還原劑。夏虹等[8]制備磁性CTS/ZnS:Fe 復合納米粒子對于初始濃度為100mg/L 的MG 溶液的去除率可以達到95.3%。除外CTS 常被用于作為材料的載體，有效的固定住粉末狀的物質。

基于此，本文將其與g-C3N4復合，旨在保留g-C3N4光催化性能的前提下強化其吸附能力，且可以固定粉末狀的g-C3N4，便于回收。并選取兩種典型染料作為目標污染物進行吸附以及光催化降解，探究不同條件下的處理效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：三聚氰胺、氫氧化鈉、乙酸、孔雀石綠、亞甲基藍、CTS、賴氨酸、無水乙醇、環氧氯丙烷，藥品均分析純。

主要儀器：UV-26001 紫外可見分光光度計（Shimadzu 公司）、GXAS345 光學暗箱（Beijing NBET Technology 公司）、Nicolet 380 傅立葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher 公司）、Regulus8100 掃描電子顯微鏡（HITACHI 公司）、CEL-HXF300 氙燈。

1.2 實驗過程

1.2.1 復合微球的合成

取一定量三聚氰胺于坩堝中，用錫紙包裹，在馬弗爐中以5℃/min 的升溫速率升溫至520℃，煅燒2h，再以5℃/min 的升溫速率升溫至550℃煅燒2h 左右，待冷卻后，研磨得到g-C3N4粉末。

稱取2g 的CTS，溶解于50 毫升2%（v/v）醋酸溶液中，攪拌至均勻，并加入適量的g-C3N4粉末超聲分散10min，加入0.2mL 賴氨酸交聯反應，再攪拌2-3h。將混合物通過注射器滴入500ml 堿性凝結物混合物（H2O:C2H5OH:NaOH = 4:5:1,w/w）中產生復合微球。用去離子水對微球進行清洗5～6 次至中性，保存于水環境中以備使用。

1.2.2 復合微球對染料的吸附降解

每次實驗取固定重量小球，放入50mL 的各MG（MB）溶液，打開光源前進行暗吸附60min，開光后每隔固定時間取樣3～4 mL，以3000 r/min速率離心分離后，取上層清液測定其吸光度。與初始濃度比較繪制光降解效率圖，光催化降解時長為3 h，并設置一組對照組置于避光條件下，進行相同實驗操作。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

吸附后復合微球FT-IR 譜圖如圖1 所示，1409 cm-1處的是由-H 彎曲振動引起的，1634 cm-1左右為NH-C=O 中C=O 的伸縮振動，2930 cm-1是-H 伸縮振動，3433 cm-1附近出現了較強的-OH 吸收帶，上述與CTS 特征吸收峰較為相近[9]。3158 cm-1附近的3100～3400 cm-1范圍內由芳香環缺陷NHx(x=1,2)基團引起；另外在805 cm-1處出現吸收峰，原因是g-C3N4中C-N 鍵的簡正振動，與文獻[10]研究結果一致。在1244 cm-1附近范圍內的強吸收峰是g-C3N4中三嗪結構的C-N 鍵和C=N 鍵的伸縮振動的結果[11]，對比g-C3N4、CTS 和吸附后復合微球FT-IR 譜圖表明復合微球并沒有改變g-C3N4與CTS 原有的結構。

圖1 g-C3N4、CTS 和復合微球FT-IR 譜圖

g-C3N4與復合催化材料的形貌結構如圖2，圖2 中前兩組為g-C3N4，可明顯觀察到其呈片狀結構。而對于后兩組的復合微球可以清楚的觀察到其表面粗糙，并有片狀結構布滿表面。片狀結構應該是g-C3N4材料，廣泛的分散在復合微球表面，增加了染料分子和催化劑的接觸面積，同時說明復合微球合成是成功的。

圖2 g-C3N4/復合微球的SEM 照片

2.2 染料吸附降解性能分析

2.2.1 光照的影響

不同操作條件下的MB 和MG 的降解曲線見圖3。圖3 表明添加復合微球后在黑暗條件下對MB 有微量吸附，100min 左右達到吸附平衡，降解率最終穩定在5.8%左右；亞甲基藍溶液在復合催化劑和光照共同作用時，光照240min 最終去除率為91.3%。

圖3 復合微球對MB/MG 的吸附降解曲線

而對于MG 溶液，加入催化劑在黑暗條件150min 左右達到吸附平衡，去除率為86.4%，而在光照條件下180 min后最終去除率為98.6%，對比其吸光度變化。認為對于MG 溶液濃度下降的原因主要為吸附作用而非光催化降解作用。

2.2.2 MG 吸附性能研究

由于復合微球對于孔雀石綠的主要作用為吸附作用，對其吸附性能展開研究，見圖4。圖中顯示復合微球達到吸附平衡時間大約為150min 左右，且pH 值對于吸附率影響極大，其原因在于酸堿度對于MG 顏色改變影響極大，如圖5 所示，其吸光度在620nm 左右的峰值隨pH 的升高逐漸降低，且其主要吸收峰由620nm處逐步向201nm 處轉移，且溶液顏色也隨著pH 的升高逐步變淡，在pH 為11 左右變無色。因此對于測定MG 吸光度會產生較大影響。本文在吸附達到平衡后使溶液恢復初始pH，雖然一定程度的影響了溶液的體積，但可以更好的避免由于pH 導致的實驗誤差。實驗結果表明吸附率隨著pH 的提高逐漸上升，到達8 左右吸附率達到最高，其原因在于陽離子染料可以較大程度地分為無極陰離子和有機陽離子，隨著靜電吸引力作用，增加了吸附量[12]。隨著溶液pH 的繼續升高，吸附效率反而下降,原因在于高堿性使得CTS 的游離氨基幾乎沒有質子化，因此效率降低[13]。

圖4 吸附性能曲線

圖5 不同pH 下MG 的吸收峰變化圖

對所得的吸附動力學曲線進行準一級和準二級動力學模型擬合。結果表明，對于準一級吸附動力學相關系數R2=0.9161, 準二級吸附動力學相關系數R2=0.9859要更加符合吸附的過程，所以該吸附過程為化學吸附[14]。

Lagergren 一級吸附動力學模型為[15]

二級吸附動力學模型為[16]

式中：Qe為平衡吸附量(mg·g-1)，Qt為t 時吸附量(mg·g-1)，k 為吸附速率常數(min-1)，k2為吸附速率常數（g·mg-1·min-1）。

2.2.3 MB 降解性能研究

復合微球對于MB 的主要作用為降解作用，圖6 中顯示復合微球達到吸附平衡時間大約為250min 左右。在此基礎上對降解MB 隨時間變化的結果進行動力學擬合，一級動力學模型為[17]：

圖6 降解性能曲線

式中：Ct、C0為MB 降解時間為t 時的濃度與初始濃度(mg·L-1)；k 為MB 單位時間降解量(min-1)。

擬合結構表明k 為0.01416，相關系數R2為0.9776，認為其降解符合一級反應。同時溶液pH 值對其光催化降解影響較大，結果顯示為MB 在酸性條件下降解效果相對優于堿性條件。原因在于酸性條件下H+濃度較高OH-濃度較低，有利于H2O2和·OH 的生成，促進了光催化作用的進行[18]。當溶液的pH 高于9 時，吸附能力的下降可能是由于溶液中過多的OH-離子與陽離子MB 分子發生相互作用[18]導致的。

2.2.4 復合微球穩定性研究

以10 mg/L MB 與MG 溶液的光催化降解為例，研究復合微球的可重復利用性。圖7 為該材料去除MB 溶液與MG 溶液循環利用測試結果圖，第一次去除效果均為最好，去除率分別為99.7%與99.3%，之后每一次降解效率略有下降。結果表明經過5 次循環反應后，復合材料對MB 溶液的去除率仍可達96.1%，表明該復合材料光催化性能穩定。而對于MG 溶液第5 次后下降至65.32%，其重復吸附性相對較差。

圖7 重復實驗對比圖

3 結論

3.1 使用三聚氰胺為原料制備的g-C3N4與CTS 制備的復合微球，在20℃光照條件下對于MB(50mg·L-1)與MG (20mg·L-1) 染料的去除率分別可以達到91.3%和98.6%。但起主要作用的方式有差異，分別是光催化降解作用與材料化學吸附作用。

3.2 對于MB 的降解作用符合一級反應，pH 對于降解影響較大，溶液位于酸性條件下要整體優于堿性條件，pH 位于7 左右降解效果最優。且經過5 次循環反應后對MB 溶液的去除率仍可達96.1%，該復合材料光催化性能穩定。

3.3 對于MG 的吸附作用更符合準二級吸附動力學，屬于化學吸附。吸附率隨著pH 的提高逐漸上升，到達8 左右吸附率達到最高值，繼續增大則會下降。復合材料重復吸附性相對較差，去除率會隨著重復實驗的進行大幅下降。