鐵水X射線熒光光譜微量元素測定的干擾校正探討

褚永俊

(寶山鋼鐵股份有限公司制造管理部,上海 201900)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展,國內(nèi)外環(huán)保要求加嚴,對鋼材有害的微量元素含量提出了更高要求,為有效控制該指標(biāo),有必要從煉鐵工藝開始控制。為了給煉鋼工藝開發(fā)提供準(zhǔn)確信息,提高轉(zhuǎn)爐煉鋼過程有害元素的達標(biāo)率,有必要對高爐鐵水中的 Ti、Ni、Cr、As、Sn、Pb等元素含量進行快速分析。考慮到采用化學(xué)濕法分析操作繁瑣、分析檢驗周期長,不能滿足爐前快速分析的要求。因此,需要開發(fā)目前應(yīng)用廣泛的X射線熒光光譜儀的分析方法,進行快速分析。高爐鐵水微量元素含量較低,此類型的標(biāo)準(zhǔn)樣品比較少,目前市場上較為合適的為山東冶金科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所研制的GSB 03-2483a—2017 高爐生鐵光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品。由于該標(biāo)準(zhǔn)樣品的微量元素成分分布與現(xiàn)場實際鐵水樣品的成分分布并不一致,且差別較大,因此有必要研究采用該套標(biāo)準(zhǔn)樣品建立的工作曲線是否符合標(biāo)準(zhǔn)要求,該工作曲線分析現(xiàn)場數(shù)據(jù)的誤差可否用干擾校正的方式進行修正。

1 試驗方法

1.1 儀器和工作條件

MXF-2400型X射線熒光光譜儀(日本島津株式會社生產(chǎn)):4 kW(薄窗)X射線管,配置18個固定通道、1個掃描道,新日鐵LB型的砂帶磨樣機。

1.2 儀器的測量條件

根據(jù)儀器MXF-2400推薦的條件設(shè)定分析元素、分析通道等條件,按照實驗室通常的應(yīng)用設(shè)定電壓和電流。為了獲得較高的測量精度和較低的檢出限,選取合適的樣品,確定樣品合適的PHD、分析時間等條件,數(shù)據(jù)見表1。

表1 X射線熒光光譜儀的測量條件Table 1 Measurement conditions of X-ray fluorescence spectrometer

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品

選用山東冶金科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所研制的GSB 03-2483a—2017 高爐生鐵光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品作為建立生鐵微量元素測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品,標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量見表2。

表2 GSB 03-2483a—2017元素標(biāo)準(zhǔn)值Table 2 GSB 03-2483a—2017 element standard value %

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 校準(zhǔn)曲線

將標(biāo)準(zhǔn)試樣用60目砂帶進行研磨,至表面光亮,條紋清晰一致。按照表1設(shè)備X射線熒光光譜儀設(shè)定參數(shù),測定GSB 03-2483a—2017 的1#～7#樣品目標(biāo)元素的X射線的熒光強度。以X射線熒光的強度為橫坐標(biāo),以質(zhì)量分數(shù)為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線,校準(zhǔn)曲線的方程為式(1)[1]:

w(i)=aIi+b

(1)

式中:w(i)為被測元素的質(zhì)量分數(shù),%;a為線性方程的斜率;Ii為被測元素的X射線熒光強度,kcps;b為線性方程的截距。

校準(zhǔn)曲線的具體信息見表3[2]。

表3 校準(zhǔn)曲線的回歸方程、相關(guān)系數(shù)及精度Table 3 Regression equation,correlation coefficient and accuracy of calibration curve

2.2 校準(zhǔn)曲線驗證

由于校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)和回歸精度較好,先用3個已知化學(xué)定值的生產(chǎn)樣品對校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性進行驗證,結(jié)果見表4。

表4 校準(zhǔn)曲線與生產(chǎn)樣化學(xué)值的對照Table 4 Comparison between calibration curve and chemical value of production sample %

從表4可以看出,雖然校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)和回歸精度較好,但由于標(biāo)準(zhǔn)樣品與高爐鐵水生產(chǎn)樣品的成分分布差別較大,由于元素間干擾導(dǎo)致Ti、Cu、Ni、Cr、Pb有著較大的分析誤差。

2.3 干擾元素校正

由于樣品中共存元素的吸收—增強效應(yīng),導(dǎo)致不同基體中的熒光強度與元素含量之間并非簡單的線性關(guān)系[3]。基體元素的選擇主要是根據(jù)經(jīng)驗和反復(fù)嘗試的結(jié)果,島津MXF-2400軟件提供了4種基體元素校正的方法,由于通常生產(chǎn)樣的元素含量范圍相對固定,因此選擇dj方法(JIS

方法)作為本文的干擾效應(yīng)校正方法,島津多道X熒光光譜儀MXF系列使用操作手冊中的方程見式(2):

w(i)=(aI2+bI+c)(1+∑djWj)-∑LjWj

(2)

式中:Wj為基體元素的定量結(jié)果;dj為α、β、k吸收影響系數(shù);Lj為重疊影響系數(shù);w(i)為被校正元素的定量結(jié)果;I為被校正元素的X射線強度;a、b、c為標(biāo)準(zhǔn)曲線常數(shù)。

基體元素的選擇見表5。

表5 基體干擾元素Table 5 Matrix interference element

經(jīng)基體校正后數(shù)據(jù)比對見表6。

表6 校正前后的數(shù)據(jù)比對Table 6 Data comparison before and after correction %

經(jīng)過基體校正后,Ni有較明顯的改進,Ti、Cu、Cr、Pb基體元素校正的變化不大,主要是因為大部分的基體干擾元素不是我們的分析元素,無法參與基體校正的研究,并且Fe作為鐵水的主要成分,同時也是Ti、Cu、Ni、Cr、Pb的基體干擾元素,通常鐵水分析并不分析Fe含量,導(dǎo)致其也無法參與基體校正,因此,基體校正的結(jié)果并不理想。

2.4 生產(chǎn)樣修正校準(zhǔn)曲線

由于高爐鐵水樣品的微量元素Ti、Cu、Ni、Cr、Pb含量通常較為固定,波動較小,可以考慮用生產(chǎn)樣品通過一次方程來修正由標(biāo)準(zhǔn)樣品所獲得的校準(zhǔn)曲線方程,結(jié)果如表7所示。

表7 修正的回歸方程Table 7 Modified regression equation

用已知化學(xué)數(shù)據(jù)的生產(chǎn)樣品對修正的回歸方程進行驗證,結(jié)果見表8。

表8 修正后的校準(zhǔn)曲線與生產(chǎn)樣化學(xué)值的對照Table 8 Comparison between corrected calibration curve and chemical value of production sample %

通過表8的數(shù)據(jù)可以看出,經(jīng)過修正校準(zhǔn)曲線的方法,在生產(chǎn)樣的含量范圍內(nèi),X射線熒光光譜儀分析的數(shù)據(jù)與化學(xué)的數(shù)據(jù)有著較好的符合性。

3 結(jié)論

(1) 采用標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的工作曲線,由于其成分分布與生產(chǎn)樣品有較大差異,該工作曲線檢測生產(chǎn)樣品時,部分微量元素存在較大的分析誤差。

(2) 基體干擾元素的校正存在局限性,部分干擾元素有時標(biāo)準(zhǔn)樣品無定值,或者如鐵水分析時的基體鐵也是被分析元素的干擾元素。

(3) 在生產(chǎn)樣品的Ti、Cu、Ni、Cr等微量元素的含量波動較小的情況下,可以用合適少量生產(chǎn)樣品的化學(xué)定值對標(biāo)準(zhǔn)樣品建立的工作曲線再次回歸校正的方法來獲得較為準(zhǔn)確的XRF分析值。