重水堆核電站乏燃料貯存筒防腐涂層掛片試驗評估

沈 旦 劉宏軍

（中核核電運行管理有限公司，浙江 嘉興 314300）

0 引言

重水堆核電站乏燃料干式貯存模塊為國內首個乏燃料干式貯存設施。 該設施由加拿大原子能公司和上海核工程研究設計院聯(lián)合設計，采用模塊式空氣冷卻貯存技術（MACSTOR-400），設計壽命為50年，其內部存放有若干個金屬制貯存筒，作為貯存乏燃料的主要容器。 該設施位于杭州灣錢塘江口北岸，場地周圍屬于典型的海洋性大氣和工業(yè)性大氣共存的環(huán)境，空氣中氯離子和二氧化硫含量較高、濕度也大，乏燃料貯存筒等設施遭受腐蝕威脅較大。

貯存筒筒體采用普通低合金鋼Q345R 制成，為了使貯存筒能在設計壽期內維持足夠的結構強度與安全裕量，設計單位通過對場址環(huán)境因素以及筒體用材耐腐蝕性能的分析，同時結合加拿大原子能公司推薦標準、國內行業(yè)相關理論標準以及國內外大量大氣暴露試驗與工程應用數(shù)據(jù)，確定了筒體內外表面采用加熱噴涂鋅涂層的防護方式， 鋅涂層的厚度分別為：外表面350μm，內表面125～150μm（由于貯存筒裝滿乏燃料后將密封封裝，其內表面相對而言介質干燥鹽分少，對涂層的腐蝕性也較小，因此更關注筒體外表面涂層的耐腐蝕性能）。

由于乏燃料具有強放射性，乏燃料干式貯存設施運行期間整體封閉，人員無法進入內部對貯存筒進行修補與維護，有必要針對熱噴涂鋅涂層試片開展掛片試驗， 進一步驗證貯存筒外表面涂層實際防腐效果，通過對掛片試驗腐蝕狀態(tài)的測定與分析，推算出當?shù)睾Ｑ笮源髿猸h(huán)境下鋅涂層的年腐蝕速率，為貯存筒的工程設計提供支持。

1 掛片試驗

根據(jù)HB 5256—1983制定掛片試驗大綱，試驗自2007年11 月至2012年11 月，周期為五年（即60個月）。 為得到與重水堆核電站乏燃料干式貯存模塊相同環(huán)境條件下的實際腐蝕數(shù)據(jù)，試驗場地置于模塊旁邊沿海位置。

1.1 掛片試驗總流程

掛片試驗項目主要有均勻腐蝕試驗、 劃格試驗與微觀分析、涂層結合強度試驗，試驗總流程如圖1所示。

圖1 掛片試驗總流程圖

1.2 試片制作

試片基體采用Q345R 軋制鋼材，尺寸為100 mm×50 mm×6 mm， 噴涂制成涂層厚度分別為350 μm 和400 μm 的兩種試片， 同時考慮貯存筒安裝過程中可能出現(xiàn)涂層受損并人為修補的情況，增加人為破壞后修復試片對照組。 試片采用絕緣的方式進行固定。

對試片進行統(tǒng)一編號， 字母編號規(guī)則如表1 所示，字母后的數(shù)字編號分別表示試驗時間（月）和試片批次。

表1 試片編號規(guī)則

1.3 試驗方法

1.3.1 均勻腐蝕試驗方法

參照HB 5256—1983開展均勻腐蝕試驗，分別在第3、6、12、18、24、30、36、42、48、54 及60 個月時進行取樣分析，每次每系列取樣3 片，均勻腐蝕試驗共需試片132 片。

試驗前對每一試片的原始尺寸和質量測量并記錄，取樣后對腐蝕試片也逐一稱重并記錄。 之后在專門的清洗工作臺對試片進行腐蝕產物的清除。

清洗完成后對腐蝕產物完全清除后的試片質量進行記錄，通過與該試片原始質量的比較以及試片的腐蝕面積可以換算得出每個取樣時間點下的單位面積腐蝕失重。 按平行試片的平均腐蝕失重量作圖，并根據(jù)失重的變化趨勢， 采用最小二乘法進行擬合，換算得出每種試片的腐蝕失重速率。 再根據(jù)HB 5256—1983，可計算得出年平均腐蝕速度（即涂層的年腐蝕減薄量），單位為μm/a，計算公式如下：

式中，Δ為試片原始質量與腐蝕后質量之差，g；為試片腐蝕面積，cm；為試驗延續(xù)時間，a；ρ 為涂層密度，g/cm。

1.3.2 涂層劃格試驗方法與涂層腐蝕膜觀測方法

在5年試驗周期內， 分別在第0、12、36 及60 個月的時候進行取樣分析。每次每系列取樣4 片，其中3片作為腐蝕膜觀測片，另1 片作為劃格檢測片，劃格試驗與微觀分析共需試片64 片。

試片涂層劃格試驗參照ISO 2063—2005 的要求執(zhí)行，采用劃格試驗模板與美工刀對四個系列的試片分別進行井字劃格試驗，格子間距為5 mm。 試驗后對試片表面劃格進行觀察，涂層無脫落判定為合格。

涂層腐蝕膜觀測分析中使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測涂層微觀形貌與結構并使用能譜分析儀（EDS）分析腐蝕膜的元素成分。

1.3.3 涂層結合強度試驗方法

在5年試驗周期內， 分別在第0、12、36 及60 個月的時候進行取樣分析，每次每系列取樣3 片，涂層結合強度試驗共需試片48 片。

涂層結合強度測試方法參照GB/T 8642—2002《熱噴涂抗拉結合強度的測定》及ASTM D4541-02 標準進行。 判定依據(jù)參照AWS C2.23M/C2.23:2003 標準執(zhí)行，即涂層結合強度大于3.45MPa 判定為合格。

2 結果與討論

2.1 均勻腐蝕試驗結果與分析

采用最小二乘法擬合得出每種試片的腐蝕失重速率（g/cmm）；根據(jù)純鋅密度值（7.14g/cm）以及涂層孔隙率（保守選取最大孔隙率約8%），可換算得出涂層的密度約為6.56g/cm。兩者數(shù)據(jù)代入公式計算可得年平均腐蝕速度（μm/a），結果見表2。

表2 試片的失重速率與年平均腐蝕速度

根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析可得：

（1）A 系列試片的年平均腐蝕速度略大于其余系列的試片，初步分析可能是由于試片A 的噴涂參數(shù)略有不同所致。 因此，按照表中最大年平均腐蝕速度并考慮適當?shù)脑Ａ恳?.5μm/a 進行50年壽期的保守估算， 貯存筒防腐涂層經過50年使用后減薄約為175μm（占涂層總厚度一半），現(xiàn)有涂層厚度設計能夠滿足實際使用要求并留有充分裕量。

（2）不同厚度涂層的年平均腐蝕速率基本一致。

（3）人為破壞后修補的涂層腐蝕減薄速度反而較小。

2.2 劃格試驗結果與分析

試驗結果表明：

（1）腐蝕時間越長，表面涂層顏色越黑，這是鋅涂層氧化造成的。

（2）腐蝕時間在36 個月及之前的試片劃格后，切口面比較光滑；而60 個月的試片劃格后，切口面僅有少許腐蝕產物脫落。 經觀察，脫落物顏色發(fā)黑，切口下方的鋅涂層色澤比較光亮，說明涂層與基體的結合較為牢固。 劃格測試均未見涂層剝落情況，判定為合格。

2.3 涂層腐蝕膜微觀分析結果

2.3.1 涂層形貌觀測結果與分析

熱噴涂鋅涂層具有典型的金屬片狀物疊加堆積形貌，其表面和斷面的微觀形貌如圖2 所示。

圖2 鋅涂層表面（x1000）及斷面（金相）形貌

根據(jù)微觀形貌圖可以看出鋅涂層分布均勻，外表面留余了少許未融化的鋅粒， 斷面的不同層次間均分布著大小不一的孔隙。 經檢測，涂層顯微孔隙率為6%～7%， 驗證了涂層密度計算時涂層孔隙率取值是保守的。

2.3.2 EDS 元素分析結果

對經過腐蝕12 個月及36 個月的試片表面涂層腐蝕膜進行EDS 元素分析可得：

（1） 所有試片表面元素數(shù)據(jù)中氧含量都比較高，這是鋅涂層在大氣環(huán)境下氧化所造成的， 并且36 個月試片中氧含量較12 個月試片中氧含量有明顯升高，這與試片在大氣環(huán)境中不斷腐蝕有關。

（2）分析結果中出現(xiàn)少量的S 和Cl，這兩種元素在涂層制作過程中不會產生，主要是受當?shù)毓I(yè)性大氣和海洋性大氣環(huán)境長期影響所產生的。

2.4 涂層結合強度試驗結果與分析

涂層表面結合強度試驗結果如表3 所示。

表3 試片涂層表面結合強度試驗數(shù)據(jù)

試驗結果表明，熱噴涂鋅涂層在經過較長時間腐蝕后，其與鋼材基體結合力沒有明顯的變化，仍然遠高于標準要求。

3 結論與建議

（1）熱噴涂鋅涂層的年腐蝕速率較小，腐蝕速率為2.3～3.2μm/a，與國內大氣腐蝕試驗站數(shù)據(jù)相符。 現(xiàn)有貯存筒外表面涂層設計厚度為350μm，能夠滿足重水堆核電站乏燃料臨時干式貯存設施50年壽期使用要求并留有充分裕量。 按照5年期掛片試驗所測得的最大腐蝕速率估算， 涂層的防腐蝕壽命可達100年，建議今后可以在條件允許的情況下持續(xù)開展長周期的腐蝕試驗，進一步積累涂層耐腐蝕性能數(shù)據(jù)。

（2）劃格試驗和涂層結合強度測試結果表明，涂層與鋼材基體結合牢固， 其結合力仍然遠高于標準要求。

（3）電鏡觀測及成分分析結果表明，涂層具有典型的金屬層堆積形貌，內部孔隙率較小。 在重水堆核電站乏燃料臨時干式貯存設施現(xiàn)場環(huán)境中形成的腐蝕產物主要為鋅的氧化物。