安徽省碭山縣大氣干濕沉降物地球化學特征研究

何小婉，王亞楠

安徽省碭山縣大氣干濕沉降物地球化學特征研究

何小婉1，王亞楠2

（1.安徽省地質礦產勘查局325地質隊，安徽 淮北 235000；2.安徽省地質環境監測總站，合肥 230001）

為了解碭山縣大氣環境中元素的沉降通量特征，以及對碭山縣土壤環境質量的影響，在該地區采集20個大氣干濕沉降物樣品，計算As、Cd、Cr、Hg、Pb、Cu、Ni、Zn元素的年沉降通量。結果顯示：除As和Cr的含量低于碭山縣土壤背景值，Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的含量平均值均高于本縣表層土壤元素含量。年沉降通量平均值從大到小依次為Zn＞Pb＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Cd＞Hg，且均遠低于全國幾何平均值。大氣干濕沉降物元素和年沉降通量空間分布均有一定的規律性，高值區主要分布在Q05、Q09、Q10、Q15這四個樣點位置。碭山縣大氣干濕沉降物環境Cd、Hg元素地球化學等級均評價為一等，環境地球化學綜合等級為一等，說明碭山縣大氣環境整體質量較好，在短期內對土壤環境質量影響不大。

碭山縣；大氣沉降；地球化學；重金屬；土壤環境質量

大氣作為環境系統的重要組成部分，對環境和整個生態系統均具有重大影響，大氣污染已成為人們關注的環境問題之一(楊忠平等，2009)。大氣干濕沉降不僅對生態系統產生物理侵害，更嚴重的是產生化學危害，并可產生二次污染，如土壤是大氣沉降最終污染對象之一（李璐，2017）。重金屬元素可通過汽車尾氣排放、化石燃料燃燒、工業廢氣、粉塵、礦山開采、汽車輪胎磨損等進入大氣（Loppi S et al.，2004；Sezgin Net al.，2004；Klumpp Aet al.，2003；郭敏，2021；楊婧等，2014），吸附在氣溶膠上（郭敏，2021），再通過干濕沉降的方式進入土壤，在表層土壤中不同程度地累積（黃春雷等，2011）。大氣干濕沉降物是元素從外源環境進入土壤環境的主要途徑之一，并且易被土壤中有機質或黏土等吸附（曾琴琴等，2019）。

1 研究區概況

碭山縣位于安徽省最北端，與皖、蘇、魯、豫四省六縣交界處，黃淮海平原的南部，東距徐州80公里，西接商丘70km，西和西北距古都開封和水泊梁山僅有100多公里，是安徽省連接歐亞大陸橋的唯一通道。隴海鐵路、310國道貫穿全境，京九、京滬鐵路，105、206國道擦肩而過。鄭徐客運專線、濟祁高速十字交匯貫穿全境，構成了碭山新的交通格局。縣境地勢平坦，系黃河沖積而成，境內中部略高，南北稍低。百里黃河故道位于碭山縣中部，由西至東橫穿整個碭山縣，在長期的黃泛和人為作用下形成黃泛沖積平原的地貌景觀。由于泛濫洪水的流速不同、沉積速度不同以及人為因素的影響形成了槽狀洼地、泛濫微高地、決口扇形地、扇前（間）洼地等微地貌類型。該區地層屬華北地層大區晉冀魯豫地層區徐淮地層分區淮北地層小區，發育的主要地層有奧陶系中、下統，石炭系上統至三疊系下統，古近系及第四系。土壤類型主要有沙土、飛沙土、兩合土和淤土。碭山縣氣候屬于季風半濕潤氣候區，界于暖溫帶和北亞熱帶之間，屬于暖溫帶和北亞熱帶的過渡帶。多年平均降水量752mm，年最大降水量1334mm（2003年），年最小降水量415mm（1966 年）。每年降水主要集中于6～8三個月，約占全年降水量的57%。多年平均蒸發量1683mm，年平均無霜期202天。該縣是吉尼斯紀錄認定的世界最大連片果園產業區，擁有近百萬畝連片生態果園，種植的“碭山酥梨”馳名中外。大宗農作物有黃桃、油桃、小麥、玉米、大豆及多種蔬菜。碭山縣是生態名縣，是全國首批33個國家級生態示范區、全省林業發展十強縣，創造了黃淮海地區的生態奇跡。碭山縣境南部地下蘊藏煤，其品種有焦煤、瘦煤、貧煤、自然焦等，總儲量為7億噸。縣境北部玄廟一帶地下有儲油、儲氣構造，面積約12km2。

圖1 大氣干濕沉降采樣點位圖

2 樣品采集及分析測試方法

2.1 樣品采集

按照《區域生態地球化學評價技術要求(試行)》（DD2005-02）規范要求，采集大氣干濕沉降物樣品19處20個（包括1件空白桶校正樣）（圖1）。放置周期為一年。采集點均選擇在四周（25m×25m）無遮擋雨、雪、風的高大樹木或建筑物，并考慮了風向（順風、背風）、地形因素，上風口避開了煙囪、交通道路等點、線污染源。接塵缸口徑45.9cm、缸底內徑39.8cm、高62.5cm，材質為塑料。接塵缸安裝了支架、防護網，在放置前用10%HC1浸泡24h，再用純水洗凈。每個點布設2個接塵缸，放置在距地面約10～15m的民房、學校屋頂平臺上，且接塵缸口距平臺約1～1.5m，安排專人定期巡查。采用虹吸法抽取靜置的集塵缸中上部澄清溶液至另一容器，測定上清液的總體積或重量。野外采集的渾濁液樣品送實驗室進行固態樣品分離、稱重處理，應保證固態樣品不低于20g，液態樣品不低于1L。送樣單需注明原始樣品總體積，總重量，并要求實驗室提供固態物質總重量。如果采樣時加入了蒸餾水或去離子水，同時送該批次純蒸餾水或去離子水做空白分析，對液態樣品含量進行校正。

2.2 樣品分析測試方法及質量評述

2.2.1 樣品分析測試方法

大氣干濕沉降樣品由江蘇地質礦產設計研究院分析測試，共測砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）、鉛（Pb）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鋅（Zn）、pH 9項指標。樣品測試方法及質量監控按照《生態地球化學評價樣品分析技術要求（試行）》（DD2005-03）及補充規定、《地質礦產實驗室測試質量管理規范》（DZ/T 0130-2006）的規定及有關要求執行。各指標測試方案見表1所示。

大氣干濕沉降物上清液樣品共18件，干樣樣品共19件，重復性檢驗分析樣品數均為3件，插入國家一級標準物質2件與樣品同時分析（上清液中Cr、Zn、Cd、Cu、Pb、Ni、Zn元素插入標樣號為200930、200933，As元素插入標樣號為200443，Hg元素插入標樣號為202047，pH插入標樣號為202167；干樣各元素插入標樣號為GSS-30、GSS-33；pH插入標樣號為ASA-1、ASA-9）。各元素的相對誤差均在允許限內，分別統計各元素合格率均為100%。大氣沉降上清液重復性檢驗相對誤差極小，干樣重復性檢驗相對誤差范圍在-16.216%～15.059%，各元素合格率均為100%。大氣沉降物上清液樣品一次總報出率為16.0%，干樣報出率為100%。

表1 大氣干濕沉降物樣品分析方法

2.2.2 質量評述

樣品的監測與監控方案嚴格按照《多目標區域地球化學調查規范（1∶250000）》(DZ/T 0258-2014)、《生態地球化學評價樣品分析技術要求（試行）》 （DD2005-03）及補充規定、《地質礦產實驗室測試質量管理規范》（DZ/T 0130-2006）的規定及有關要求和監控辦法進行，各類樣品所采用分析方法的精密度、準確度、檢出限均滿足相關標準的要求。各監測項目重復分析質量控制合格率均達到了100%；標準樣品的質量控制合格率均達到100%，大氣沉降物干樣報出率為100%，各類樣品報出的實驗測試數據是準確可靠的。

3 結果與分析

3.1 大氣環境地球化學特征

3.1.1 大氣干濕沉降物元素含量

通過大氣干濕沉降物樣品中Cd、Cu、Pb、Ni、Cr、Zn、As、Hg、pH共9項指標的分析測試可知,大氣沉降元素含量在一定程度會受到土壤背景值的影響，同時大氣沉降也是土壤重金屬的一個重要來源。碭山縣大氣沉降物中除 As和Cr的含量低于碭山縣土壤背景值，元素Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的含量平均值均高于本縣表層土壤元素含量（表2），尤其是Cd和Hg，表明大氣干濕沉降可能是土壤中Cd和Hg的重要來源，同時也表明區內大氣沉降在一定程度上受到了人為活動的影響。

表2 碭山縣大氣干沉降物元素含量特征統計

各重金屬元素變異系數由高到低為As> Zn>Cu>Pb>Hg>Cd>Ni>Cr，其中Cr變異系數小于0.25，表明各采樣點大氣降塵中Cr含量變化不大，Ni、Cd、Hg變異系數介于0.25～0.50之間，含量變化較大，Pb、Cu、Zn變異系數介于0.50～0.75之間，含量變化大，As的變異系數大于0.75，含量變化極大（表2）。

表3 碭山縣大氣干濕沉降物元素的相關性

從表3中可以看出，大氣干濕沉降物元素的相關性較簡單。分析了As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn八個元素，其中，As與Cu、Ni、Cr、Zn之間，Cr與Zn、Ni之間，Zn與Hg、Ni之間相關性呈顯著水平，Cd與Ni之間，Cu與Pb之間相關性呈極顯著水平（在95%置信度，n=20情況下，臨界值為0.444，大于0.444可認為相關）。

3.1.2 大氣干濕沉降物元素空間分布

從圖2可以看出，碭山縣大氣干濕沉降物中As與Cr地球化學分布大致相似，高背景區主要分布在碭山縣東北部，低背景區主要分布在碭山縣西部及南部，總體呈現東北高西南低的趨勢；Cd與Ni地球化學分布具有相似的趨勢，高背景區主要分布在碭山縣北部、南部，低背景區主要分布在碭山縣西部、東部，總體呈現南北高東西低的趨勢；Cu、Zn與Pb地球化學分布具有相似的趨勢，高背景區主要分布在碭山縣東北部、西南部，低背景區主要分布在碭山縣西部、東南部，總體呈現東北、西南高和西北、東南低的趨勢；Hg與其它元素地球化學分布存在差異性，高背景區主要分布在碭山縣西南及東部地區，低背景區主要分布在碭山縣南部及西部地區。

總結以上結果，可以得出，碭山縣大氣干濕沉降物中重金屬高值區主要集中在Q05、Q09、Q10、Q15這四個樣點位置。結合野外實地調查情況，樣點Q05位置距離縣道100m左右，樣點Q15在鄉鎮道路旁邊，推測交通塵或汽車尾氣排放為這兩個地區出現高值區的原因。樣點Q10位于開發區，且旁邊有一發電廠，推測該地區大氣干濕沉降重金屬元素含量較高的原因是人類活動密集和工礦業廢氣的排放。樣點Q09旁邊有高鐵路線，是否是形成高值區的原因有待進一步分析研究。

圖2 大氣干濕沉降物元素地球化學圖

3.1.3 大氣干濕沉降通量密度特征

大氣干濕沉降通量計算公式如下：

式中，F為年沉降通量[mg·（m2·a）-1]；Qt為年總沉降量（mg·a-1）；S為采樣面積（m2）；Qs為濕沉降年沉降量（mg）；Qi為干沉降年沉降量（mg）；V為溶液總體積（m3）；cs為溶液濃度（mg·m-3）；M為干沉降總量（kg）；Ci為干樣部分樣品元素含量（mg·kg-1）。

從表4中可以看出，大氣干濕沉降物樣品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 8個重金屬元素年沉降通量密度平均值從大到小依次為Zn＞Pb＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Cd＞Hg，其中，Zn、Pb年沉降通量相對最高，年沉降通量均大于10mg，As、Cd、Hg 年沉降通量相對最低，年沉降通量小于1mg，表明該地區大氣干濕沉降物中重金屬元素Zn、Pb通量較高。Zn、Pb是化石燃料燃燒、有色金屬冶煉和汽車尾氣排

表4 碭山縣大氣干濕沉降元素通量密度特征統計

放等過程中產生的特征性較強的元素（湯奇峰等，2007；焦君杰等，2018），推測該地區Zn和Pb元素的高沉降密度值可能由這三種因素引起。但由表5可以看出該地區8種重金屬元素年沉降通量密度幾何平均值均遠低于全國。說明碭山縣汽車尾氣的排放、化石燃料的燃燒和冶金塵的釋放對大氣環境的影響不大。

通過與北京平原區（叢源等，2008）、河北南部（李隨民等，2010）和長江三角洲地區（Huang S S et al,2009）大氣干濕沉降通量對比分析可以得出（表4），研究區內除Cd和Hg的沉降通量略高于北京平原區，其他重金屬元素均低于以上3個地區。說明相對于我國工業發達的地區、中部平原區和人口眾多的經濟區，碭山縣大氣沉降中重金屬對土壤的污染程度極低。相比較其他三個地區，碭山縣工業發展較慢，該地區燃煤量較少；此外，該地區人類活動密集程度也較低，汽車尾氣的排放量較其他地區也會更低。這些都是碭山縣大氣重金屬元素干濕沉降通量較低的原因。

3.1.4 大氣干濕沉降物元素年沉降通量密度空間分布

從大氣干濕沉降物元素年沉降通量密度柱狀圖（圖3）可以看出，樣點Q05、Q09和Q15各元素年沉降通量總量最高，該趨勢與大氣干濕沉降物元素含量空間分布類似。

圖3 大氣干濕沉降物元素年沉降通量密度柱狀圖

3.2 大氣干濕沉降環境地球化學評價

根據土地質量地球化學評價規范（DZ/T 0295-2016），大氣干濕沉降物環境地球化學等級劃分指標為鎘（Cd）和汞（Hg）的年沉降通量密度。

表5 大氣干濕沉降物環境地球化學等級劃分標準

當大氣干濕沉降物中評價指標年沉降通量密度小于或等于該值時為一等，表示大氣干濕沉降物沉降對土壤環境質量影響不大；當大氣干濕沉降物中評價指標年沉降通量密度大于該值時為二等，表示大氣干濕沉降物沉降對土壤環境質量影響較大（表5）。每個評價單元的大氣干濕沉降物環境地球化學綜合等級等同于單指標劃分出的環境地球化學等級最差的等級。

研究區樣品中Cd和Hg元素年沉降通量密度均遠小于標準值（圖4），Cd、Hg元素地球化學等級均評價為一等，大氣干濕沉降物環境地球化學綜合等級為一等，說明碭山縣大氣環境質量良好，干濕沉降物對土壤環境質量影響不大。

圖4 碭山縣大氣干濕沉降物Cd、Hg元素年沉降通量密度地球化學圖

4 結論

（1）碭山縣大氣沉降物中除 As和Cr的含量低于碭山縣土壤背景值，元素Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的含量平均值均高于本縣表層土壤元素含量，尤其是Cd和Hg,表明大氣干濕沉降可能是土壤中Cd和Hg的重要來源，且區內大氣沉降在一定程度上受到了人為活動的影響。

（2）8個重金屬元素年沉降通量平均值從大到小依次為Zn ＞ Pb＞ Cr ＞ Cu ＞ Ni ＞ As ＞ Cd ＞ Hg，表明Zn、Pb是該地區大氣干濕沉降重金屬元素中最主要的元素。推測該地區Zn和Pb元素的高沉降密度值可能是由化石燃料燃燒、有色金屬冶煉和汽車尾氣排放這三種因素引起。但該地區8種重金屬元素年沉降通量密度幾何平均值均遠低于全國，說明碭山縣化石燃料燃燒、有色金屬冶煉和汽車尾氣排放對大氣環境的影響不大。

（3）大氣干濕沉降物元素和年沉降通量空間分布均有一定的規律性，高值區主要分布在Q05、Q09、Q10、Q15這四個樣點位置。推測原因是這幾個樣點區人類活動較密集，汽車尾氣和工礦業廢氣的排放相對較多。

（4）大氣干濕沉降物Cd、Hg元素地球化學等級均評價為一等，得出大氣干濕沉降物環境地球化學綜合等級為一等，說明碭山縣大氣環境質量良好，大氣干濕沉降物對土壤環境質量影響不大。

（5）通過對碭山縣大氣干濕沉降物元素的相關性分析可以得出，As與Cu、Ni、Cr、Zn之間，Cr與Zn、Ni之間，Zn與Hg、Ni之間相關性呈顯著水平，Cd與Ni之間，Cu與Pb之間相關性呈極顯著水平。說明大氣環境中這幾種重金屬之間有一定的相互作用關系，各元素之間會產生直接或者間接的影響。

楊忠平，盧文喜，龍玉橋. 2009. 長春市城區重金屬大氣干濕沉降特征[J]. 環境科學研究, 22(01)：28-34.

李璐. 2017. 適用于大氣干濕沉降中重金屬分析的樣品采集及提取方法研究[J]. 綠色科技, (08)：101+104.

Loppi S, Frati L, Paoli L, et al. 2004.Biodiversity of epiphytic lichens and heavy metal contents of Flavoparmelia caperata thalli as indicators of temporal variations of air pollution in the town of Montecatini Terme (central Italy) [J]. Science of the Total Environment, 326(1-3):113-122.

Sezgin N, Ozcan H K, Demir G, et al.2004.Determination of heavy metal concentrations in street dusts in Istanbul E-5highway[J].Environment International, 29(7):979-985.

Klumpp A, Hintemann T, Lima J S, et al.2003.Bioindication of air pollution effects near a copper smelter in Brazil using mango trees and soil microbiological properties [J]. Environmental Pollution, 126(3):313-321.

郭敏. 2021. 地球化學方法在耕地質量評價中的應用及其意義[J]. 四川地質學報, 41(02)：326-329.

楊婧，郭曉爽，滕曼，姚雅偉，付強. 2014. 我國大氣細顆粒物中金屬污染特征及來源解析研究進展[J]. 環境化學, 33(09)：1514-1521.

黃春雷，宋金秋，潘衛豐. 2011. 浙東沿海某地區大氣干濕沉降對土壤重金屬元素含量的影響[J]. 地質通報, 30(09)：1434-1441.

曾琴琴，王永華，劉才澤，雷風華. 2019. 秀山-酉陽地區土壤環境地球化學特征[J]. 四川地質學報，39(02)：294-298.

中國地質調查局. 2005.《區域生態地球化學評價技術要求(試行)》，DD2005-02.

湯奇峰，楊忠芳，張本仁，馮海艷，王洪翠. 2007. 成都經濟區As等元素大氣干濕沉降通量及來源研究[J]. 地學前緣，(03)：213-222.

叢源，陳岳龍，楊忠芳，等．2008. 北京平原區元素的大氣干濕沉降通量[J]．地質通報，27（2）：257－264．

李隨民，欒文樓，宋澤峰，等．2010.河北省南部平原區大氣降塵來源及分布特征[J]．中國地質，37（6）：1769－1774．

Huang S S,Tu J, Liu H Y, et al.2009. Multivariate analysis of traceelement concentrations in atmospheric deposition in the Yangtze River Delta, East China[J]. Atmospheric Environment, 43(36)：5781-5790.

焦君杰，張昆，張藜. 2018. 汞污染的環境效應及人體暴露研究進展[J]. 四川地質學報, 38(03)：484-487+492.

Geochemical Characteristics of Atmospheric Dry and Wet Precipitation in Dangshan County, Anhui Province

HE Xiao-wan1WANG Ya-nan2

(1-The 325th Geological Team, Anhui Bureau of Geology and Mineral Exploration, Huaibei, Anhui 235000; 2- Anhui Institute of Geo-Environment Monitoring, Hefei 230001 )

This study collects 20 atmospheric dry and wet sediment samples in Dangshan County for analyzing and calculating the annual deposition fluxes for elements As, Cd, Cr, Hg, Pb, Cu, Ni, Zn in order to understand the characteristics of element deposition fluxes in the atmospheric environment and their impact on the soil environmental quality in Dangshan. The results show that contents of As and Cr are lower than the soil background value, whereas contents of Cd, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn are higher than those in the surface soil. The annual deposition flux from large to small in turn is Zn, Pb, Cr, Cu, Ni, As, Cd and Hg, and is much lower than the national geometric average. The spatial distribution of the atmospheric dry and wet settling elements and the annual sinking flux has certain regularities, and the high value zone is mainly distributed in four sampling sites such as Q05, Q09, Q10, Q15. The environmental Cd and Hg of the atmospheric dry and wet sediments are all evaluated as first-class and the comprehensive environmental geochemistry is first-class which indicate that the overall quality of Dangshan county’s atmospheric environment is relatively good, with little impact on the soil environment quality in the short term.

Dangshan County; atmospheric precipitation; geochemistry; heavy metals; soil environmental quality

P595

A

1006-0995（2022）02-0296-06

10.3969/j.issn.1006-0995.2022.02.022

2021-12-02

安徽省公益性地質工作項目“碭山縣酥梨產地土地質量地球化學調查與評價”（2019-g-1）

何小婉（1988— ），女，安徽省亳州市人，碩士研究生，工程師，主要從事地球化學勘查工作