一種新型鈷鐵雙金屬配合物的合成及其晶體結構

蔡幸然， 徐 芬， 孫立賢， 郭曉磊， 韋思躍， 張晨晨， 吳 怡，廖鹿敏， 魏 勝， 程日光， 管彥洵， 李 彬

(桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004)

人類對傳統化石能源的過量使用不僅導致化石能源幾近枯竭，而且排放的大量CO2所帶來的環境問題已成為人類社會發展的一大阻礙。因此，控制和減少CO2的排放，增加CO2的循環利用，從而減少其對氣候變化的影響，成為未來高新技術必須攻克的難題。CO2的光催化還原技術可一步完成對太陽能的轉換與存儲，實現CO2的有效利用，減少CO2排放[1-3]。

過渡金屬配合物作為光催化劑，在還原CO2過程中，CO2可被高選擇性地還原為CO或者HCOOH等[2-8]。1986年，Jeannot課題組[8]首次合成了一系列過渡金屬配合物{[Re(bpy) (CO)3X]，X=Cl或Br}，并將其作為均相催化劑使用在光催化還原CO2中，用于選擇性地、持續地將CO2通過光化學或電化學催化還原為CO。在過量的Cl-離子存在下，測得底物轉化效率為14%、法拉第效率為98%，開拓了光催化還原CO2的新篇章，成為過渡金屬配合物應用于光催化CO2領域的里程碑。Ryo等[9]使用介孔石墨氮化碳(C3N4)與RuII雙核絡合物偶聯，在可見光(λ> 400 nm)條件下，將CO2還原為HCOOH，選擇性可達74%，即使在水溶液中也具有很高的耐久性。用Ag納米粒子對C3N4進行修飾制備的RuRu′/Ag/C3N4光催化劑表現出很高的周轉率(TON>33 000)，同時保持了對HCOOH的高選擇性(87%～99%)。

但是，貴金屬的生產使用成本很高，因此不適合大規模推廣使用。而隨著對非貴金屬配合物研究的深入，發現非貴金屬形成的配合物也可進行光催化還原CO2，且性能可觀[10]。Chen等[11]研究了CoII絡合物[CoII(L)](ClO4)2和FeIII絡合物[FeIII(L)Cl2](ClO4)(L為五齒N5配體)的光催化性能，結果表明該催化系統對CO2的還原具有很高的選擇性和效率，且在22 h后獲得了270的周轉數(turnover number，簡稱TON，以CO的摩爾數除以催化劑的摩爾數計算)。TON隨時間的變化在8 h內呈線性增長(TOF=21.9 h-1)，表明系統具有良好的穩定性。該研究中獲得的TON和周轉率(turnover frequency，簡稱TOF)與使用更昂貴的光催化劑獲得的催化效率相當，甚至更高。

基于Fe、Co基配合物的光催化性能表現較為突出，選取Co2+、Fe3+兩種金屬離子作為節點。一氧化碳與吡啶是很好的π酸配體，能夠穩定過渡金屬的低氧化態，故選取1,10-菲啰啉(phen)、2,6-吡啶二羧酸(DPC)兩種配體。借助水熱合成法制備了一種雙金屬鈷鐵配合物[Co(phen)3·Fe(phen)3·2Co(DPC)2·2Fe(DPC)2]·2H2O，并測定了其晶體結構。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗使用的儀器有德國Bruker公司的Bruker AXS SMART APEX II CCD型單晶衍射儀和美國Thermo Fisher Scientific公司Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片法)。所用試劑和原料直接使用，未進一步提純，均為分析純，購自國藥集團。

1.2 配合物[Co(phen)3·Fe(phen)3·2Co(DPC)2·2Fe(DPC)2]·2H2O的合成

將六水合硝酸鈷0.29 g(1 mmol)和九水合硝酸鐵0.40 g(1 mmol)溶于8 mL去離子水中，得到A溶液；稱取鄰菲羅啉(1,10-phen)0.396 g(2 mmol)和2,6-吡啶二甲酸(DPC)0.336 g(2 mmol)，溶于8 mL乙醇中，得到B溶液。待溶質溶解完全后，將A和B兩種溶液混合移至玻璃錐形瓶中，用保鮮膜封口，勻速攪拌反應1 h。將反應液轉移至反應釜的內襯中，溫度設定在120 ℃，反應72 h。待反應完成后，讓反應釜溫度緩慢冷卻至室溫，將產物用反應溶劑過濾洗滌，自然干燥，得到紅色塊狀晶體，產率為59%(基于Co2+、Fe3+)，分子式為C128H76O34N20Co3Fe3。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

由紅外光譜圖(見圖1)分析可知：3 442 cm-1處強而寬的吸收帶是由分子中結晶水的O-H伸縮振動所造成。根據文獻[12]可知，峰變寬且向低波數移動的現象歸因于氫鍵的締合作用。在1 672、1 384 cm-1處的吸收峰分別來自νas(COO-)和νs(COO-)；在1 672、1 595和1 321 cm-1處的吸收峰屬于DPC配體的特征峰；在1 422 cm-1及982～843 cm-1處的吸收峰屬于1,10-phen配體的特征峰。配合物吸收峰相比配體吸收峰的峰位置均發生了漂移，表明配體和金屬離子發生了配位反應。

圖1 配合物和配體的紅外光譜圖

2.2 配合物的晶體結構

挑選一顆無明顯缺陷，尺寸大小為0.16 mm × 0.10 mm × 0.06 mm的晶體置于單晶衍射儀上，測試溫度為293 K，采用石墨單色Mo-Kα射線為衍射光源(λ=0.710 73 ?)，記錄該晶體的數據。用SHELTXS-97程序解析晶體結構，用SHELXL-97程序通過全矩陣最小二乘法對非氫原子和氫原子的溫度因子進行精修[13-14]。將得到的主要晶體學數據、鍵長和鍵角分別列于表1和表2，其中，

R1=Σ‖Fo| - |Fc‖/Σ|Fo|,

wR2=[Σw(Fo2-Fc2)2]/[Σw(Fo2)2]1/2。

根據單晶X射線衍射數據，所合成的配合物 [Co(phen)3·Fe(phen)3·2Co(DPC)2·2Fe(DPC)2]·2H2O屬于三斜晶系、P1空間群，如圖2所示，由3個Co2+、3個Fe3+、8個2,6-PDC、6個1,10-phen和2個自由水分子構成了配合物的最小不對稱單元。Co2+和Fe3+與配體的配位方式基本一致，為六配位；

表1 配合物的晶體學數據和精修參數

表2 配合物的主要氫鍵鍵長和鍵角

在不對稱單元內，Fe1離子與3個phen配體(N9、N10、N11、N12、N13、N14)配位，Fe2離子與2個DPC配體(O11、O12、O15、O16、N3、N4)配位，Fe3離子與2個DPC配體(O19、O21、O23、O24、N7、N8)配位；Co4離子與2個DPC配體(O3、O4、O7、O8、N1、N2)配位，Co5離子與3個phen配體(N15、N16、N17、N18、N19、N20)配位，Co6離子與2個DPC配體(O27、O28、O31、O32、N5、N6)配位，均構成畸形的八面體結構。Co—O和Co—N的鍵長分別為1.985(7)～2.032(8)?、1.974(8)～ 2.080(8)?。Fe—O和Fe—N的鍵長分別為1.981(7)～2.030(8)?、1.997(7)～2.078(8)?。此外，O—Co—O鍵、N—Co—N和O—Co—N的鍵角分別為91.8(3)°～152.2(3)°、82.1(3)°～174.2(3)°和75.4(3)°～117.4(3)°。O—Fe—O鍵、N—Fe—N和O—Fe—N的鍵角分別為92.2(3)°～152.8(4)°、81.6(3)°～175.4(3)°和75.6(3)°～118.1(3)°。

可見，該配合物超分子結構由吡啶環和菲啰啉環結構堆積區域的π-π作用力、C—H…O氫鍵和分子之間的靜電力相互作用建立[15]。在晶體結構中，單胞內分子通過C—H…O(C51—H51…O25、C81—H81…O28、C137—H137…O21)氫鍵和π-π作用力連接；單胞間通過π-π作用力和C—H…O(C2—H28…O10、C82—H82…O11)氫鍵形成一維鏈(如圖3所示)，通過C—H…O(C38—H38…O15、C92—H92…O9、C111—H111…O26、C153—H153…O2W、C156—H156…O2、C178—H178…O32)氫鍵形成二維面。苯環結構堆積區域會形成π-π堆積作用，三維網絡結構由面間的π-π堆積作用形成[15-17](如圖4所示)。

3 結束語

采用水熱法，以DPC、phen 2種螯合型配體與過渡金屬Co2+和Fe3+在同一反應體系中實現了同時配位，成功合成了一種結構新穎的二維層狀鈷鐵雙金屬配合物[Co(phen)3·Fe(phen)3·2Co(DPC)2·2Fe(DPC)2]·2H2O。該配合物超分子結構由吡啶環和菲啰啉環結構堆積區域的π-π作用力、C—H…O氫鍵和分子之間的靜電力相互作用建立。Fe、Co基配合物在廉價過渡金屬配合物的光催化CO2性能表現中較為突出，而金屬配合物在光催化CO2材料中又具有高效、高選擇性的特點，所制備的鈷鐵雙金屬配合物材料合成工藝簡單且造價低廉，在光催化CO2方面具有一定開發潛力。準確地表征了材料的晶體結構，可為該材料進行理論計算與實驗結果的比較研究提供支持，對于探討該材料晶體結構對性能的影響有一定參考價值。

圖2 配合物中Co2+和Fe3+的配位環境

圖3 配合物的一維鏈結構

圖4 含有氫鍵的配合物的3D超分子結構