回火時間對馬氏體鋼氫脆敏感性的影響

葉高奇

（商丘職業技術學院機電工程系,河南 商丘 476000）

0 引言

氫燃料是一種清潔的能源，被廣泛應用于汽車工業中，從而導致鋼結構暴露于氫環境中[1?3]。氫原子進入鋼基體后，會使材料的力學性能發生顯著惡化，產生氫脆問題[2]，并且材料的氫脆敏感性隨材料的強度增加而增大[3?6]，因此開發出具有抗氫脆性能的高強鋼已成為汽車行業的迫切需求。馬氏體鋼的顯微組織以馬氏體為主，經過簡單的熱處理就可表現出高強度，因而被廣泛應用于高強度結構件中[4]。然而馬氏體屬于脆性相，通常需要通過回火處理達到所需的力學性能，馬氏體回火過程中會析出片狀滲碳體，使材料的氫脆問題尤為明顯[6]，因此回火馬氏體鋼的抗氫脆性能成為學者研究的重點領域。

研究表明，當回火熱處理工藝不變時，添加碳化物形成元素（V、Mo、Ti 和Nb 等）也可有效提高抗氫脆性能[7]。該方法不僅可以通過合金碳化物的捕氫來提高合金的抗氫脆性能，而且由于析出相的硬化效應，可以獲得優異的強度[8]。碳化鈦和碳化鈮不僅能捕捉氫，還能細化先前的奧氏體晶粒尺寸，提高抗氫脆性能[9]。在低碳Cr-Mo-V 鋼中，隨著回火時間的增長，鋼中碳化物粗化長大，捕獲氫原子的陷阱密度減少，氫擴散系數增加，抗氫脆性能增強[10]。然而，在Fe-C-V 高強鋼中，當回火時間小于1 h 時，回火處理有利于材料抗氫脆性能的改善，但當回火時間增加到2 h 時，V 的碳化物變粗，失去強捕氫位點的特性，且大尺寸的V 碳化物作為裂紋萌生點，將降低其抗氫脆性能[8]。此外，V 型碳化物[3]中的C/V 不同，俘獲氫能力和俘獲能也不同。因此，在不同類型的鋼中，即使是相同類型的碳化物析出，其抗氫脆性能也會因碳化物的數量或尺寸而不同。

筆者通過改變回火時間，研究了碳化物析出對回火馬氏體鋼抗氫脆性能的影響，并采用電化學充氫后的慢應變速率測試評價了氫脆敏感性，用熱解吸分析研究了氫捕獲行為，并用氫滲透試驗分析了氫擴散行為。

1 試驗材料及方法

試驗材料選用浦項鋼鐵公司通過真空電弧熔煉生產的含有0.3% V 的馬氏體鋼，主要化學成分如表1 所示。鋼錠在1 200 ℃下熱處理2 h，然后熱軋成厚15 mm 的板，熱軋板在980 ℃下奧氏體化0.5 h，然后在55 ℃油中淬火，經570 ℃熱處理一定時間（1、2、4、8、16 h），得到回火馬氏體組織。

表1 試驗鋼的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of test steel %

采用維氏硬度計（HM-220B，Mitutoyo）進行顯微硬度測試。拉伸試樣尺寸為25 mm×6 mm×1.5 mm 的板拉試樣，試樣的制備與軋制方向（RD）平行，采用萬能試驗機（Instron3382，INSTRON）以5×10?3s?1的應變率進行拉伸試驗，并安裝25 mm 量規的引伸計進行精確測量。通過機械拋光制備SEM 觀察樣品，然后用3%硝酸酒精溶液腐蝕10 s，并用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀結構。

為了評估氫脆敏感性，使用慢應變速率測試（SSRT）來測量充氫后試樣的斷裂強度。使用400#～1 200#SiC 磨料紙進行機械拋光后，在0.1 M Na-OH 溶液中以電流密度10 A/m2邊充氫邊拉伸，拉伸速率為1.7×10?4mm/s。拉伸斷裂后利用掃描電鏡觀察斷口形貌。采用雙電解池氫滲透試驗[8]測定了氫擴散系數Deff，試驗采用薄板試件，其厚度為1 mm，測試面為1 cm2，充氫室溶液為3%NaCl +0.3%NH4SCN 溶液，充氫電流密度為50 A/m2，測氫室用0.1 M NaOH 溶液，在0.25 V 恒壓下測量電流變化。

2 結果與討論

2.1 顯微組織觀察

不同回火時間對應的馬氏體顯微組織如圖1 所示，當回火時間小于4 h 時，馬氏體板條界清晰且碳化物呈長條狀；隨著回火時間的延長，碳化物尺寸逐漸長大，馬氏體板條也出現粗化趨勢。當回火時間超過4 h 時，馬氏體板條界開始變得模糊且碳化物逐漸呈球形顆粒狀。

圖1 不同回火時間下試樣的顯微組織Fig.1 Microstructures of the specimens under different tempering time

2.2 常規力學性能

圖2 為不同回火時間下試樣的力學性能。當時間小于4 h 時，硬度(HV)變化并不明顯，變化范圍為425～430；但隨著回火時間的延長，材料的硬度值迅速降低，經過16 h 回火后，材料的顯微硬度(HV)僅為392（圖2（a））。通過拉伸試驗可得到材料的應力-應變曲線（圖2（b）），當回火時間小于4 h 時，材料的應力-應變曲線基本重合，而當回火時間大于4 h 時，曲線最大應力值隨著回火時間的增加而降低。對應力-應變曲線所表征的力學性能參數值進行分析，發現其屈服強度和抗拉強度也表現出類似的變化（圖2（c）），這主要與回火過程中碳化物形態發生的變化有關。當回火時間小于4 h 時，馬氏體在回復過程中，強度降低的同時碳化物析出起到了強化的作用，兩種作用下導致材料強度變化并不明顯（回火1 h 后材料的抗拉強度約1 480 MPa，屈服強度約1 350 MPa）；但隨回火時間的繼續增加（>4 h），其組織中的碳化物發生粗化，碳化物的析出強化效果會大幅度減弱，導致材料的硬度與強度均降低。此外，由于組織的粗化，材料的延伸率隨著回火時間的延長出現了一定的提升。

圖2 不同回火時間下試樣的力學性能Fig.2 Mechanical properties of specimens under different tempering time

2.3 氫脆敏感性

圖3（a）為不同回火時間下試樣充氫后的應力-位移曲線，對比可發現充氫后材料的斷裂強度明顯降低，且強度降幅隨著回火時間的延長而增加，利用材料充氫后相對于未充氫條件下的抗拉強度的下降幅度來表征氫脆敏感性IHE[3]，如公式（1）所示：

圖3 不同回火處理條件下試樣的氫脆敏感性Fig.3 Hydrogen embrittlement sensitivity of specimens under different tempering conditions

式中，σAR是無氫材料的斷裂強度，MPa；σH為材料充氫時的斷裂強度，MPa。

氫脆敏感性因回火時間不同而發生變化，在回火時間1～4 h 范圍內，材料發生斷裂的氫濃度隨回火時間延長而整體呈現增加趨勢，回火1、2 h 和4 h 對應的氫濃度分別為2.95×10－4%、3.46×10－4%、3.40×10－4%；氫脆敏感性則呈現降低趨勢，對應的氫脆敏感指數分別為71%、55%、40%。雖然回火1 h試樣與回火4 h 試樣的強度基本相同，但在相同的充氫濃度下回火1 h 試樣的氫脆敏感性卻明顯高于回火4 h 試樣。當回火時間大于4 h 時，材料發生斷裂的氫濃度小幅上升后又急劇下降，回火8 h 和16 h試樣分別為3.52×10－4%、2.91×10－4%，而氫脆敏感性增加，對應的氫脆敏感指數分別為49%和52%。

圖4 為不同回火時間試樣的拉伸斷口形貌，充氫前試樣呈現韌窩特征，而充氫后試樣的斷裂方式向解理脆性斷裂特性轉變。這主要是由于氫原子促進了局部塑性變形和降低了金屬原子鍵結合力而引起的[7?8]。

圖4 不同回火處理條件下試樣充氫后斷口形貌Fig.4 Fracture morphology of specimens after hydrogen charging under different tempering conditions

2.4 氫擴散行為

圖5（a）為試樣的氫滲透曲線，對試樣剛開始充氫時，氫原子未穿透試樣，此時氫滲透電流值為零，隨著充氫時間的繼續延長，氫原子穿透試樣達到測氫室，氫滲透電流逐漸增加達到穩態。

根據氫滲透曲線可以計算得到氫原子在鋼中的有效氫擴散系數Deff，即[10]:

其中，L為試樣厚度，m；tb為氫原子穿透試樣厚度的時間，s。

試樣的氫擴散系數隨著回火時間的延長呈現出先降低后增加的趨勢，不同回火時間試樣對應的氫擴散系數分別為9.75×10?12、8.26×10?12、5.99×10?12、6.42×10?12m2/s 和8.32×10?12m2/s，如圖5（b）所示。當回火時間小于4 h 時，隨著回火時間的延長，鋼中碳化物析出數量增加，碳化物/基體界面可作為氫陷阱阻礙氫原子的擴散[5]，使鋼中有效氫擴散系數降低；而當回火時間大于4 h 時，碳化物會發生粗化長大，這在一定程度上降低了碳化物/基體界面尺寸[6]，其對氫原子捕獲作用減弱，使鋼中有效氫擴散系數增加。

圖5 不同回火處理條件下試樣中氫擴散行為Fig.5 Hydrogen diffusion behavior in samples under different tempering conditions

3 結論

利用慢應變速率拉伸及氫滲透試驗對不同回火時間下馬氏體鋼中的氫擴散及氫脆敏感性進行了研究，結論如下：

1)隨著回火時間的延長，試樣的強度及硬度均在回火時間為4 h 時達到峰值，這主要與顯微組織有關。當回火時間小于4 h 時，馬氏體板條界清晰且碳化物呈長條狀，并隨著回火時間的延長，碳化物析出量增加，但回火時間大于4 h 時，馬氏體板條界變得模糊且碳化物逐漸長大呈球狀。

2)氫在回火馬氏體鋼中擴散行為主要會受碳化物特性的影響。回火過程中析出的碳化物可有效捕獲氫原子，使鋼中有效氫擴散系數降低；但當回火時間大于4 h 時，發生粗化的碳化物對氫原子的捕獲作用減弱，使鋼中有效氫擴散系數反而增加。

3)試樣的氫脆敏感性隨著回火時間的增加呈現先降低后增加的趨勢。當回火時間小于4 h 時，碳化物的析出量增加，有效阻礙了氫原子的擴散，使鋼的氫脆敏感性降低；但當回火時間大于4 h 時，碳化物發生粗化，其對氫原子擴散的阻礙作用減弱，使鋼的氫脆敏感性增加。在實際生產中可通過控制熱處理工藝使試樣中獲得細小彌散分布的碳化物，以提高馬氏體鋼的抗氫脆敏感性。